химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

вещества белого (F), желтого (С1), красного (Вг) нлн черного (I) цвета. Отмечалось также существование красного BigCln (т. пл. 115°С) и не возгоняющегося до 350 °С светло-желтого BjCl9. Все эти вещества еще очень мало изучены.

62) Растворимость BFa в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол.% при обычных условиях), и друг с другом они химически ие взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать Н* (например, воды), идет реакция

по схеме F~ -f BF, ^~z*T BFJ. Образующийся комплексный ион [BF4]- представляет собой правильный тетраэдр с расстоянием В—F, равным 1,43 А (т. е. значительно большим, чем в BFa), и силовой константой связи к = 5,3 (по другим данным 6,6).' Многие фторобораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, KBF* плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворнмы производные К. Rb и Cs (порядка I : 200 по массе), а также некоторых объемистых комплексных и органических катионов, тогда, как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF* и таких металлов, как К. Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает иа их частичный гидролиз, идущий по схеме: IBF^ -f Н20 HF -f [HOBFj]'. При обычных условиях константа гидролиза (V § 7 доп. 6) равна 2 • 10~3.

63) Хорошо растворимые фторобораты Sn и РЬ используются для электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N208 в концентрированную HBF* фтороборат нитрозила (NOBF4) представляет собой бесцветные твердые кристаллы. при нагревании с фторидами Na нлн К он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (N02)BF4.

64) Интересен продукт присоединения к KBF* серного ангидрида — белый кристаллический KBF4-4S03 (т. пл. 65 °С с разд.). Строение его отвечает, вероятно, формуле К[В (FS03)J с F" в качестве дважды донора (к В и к S).

66) Образование аналогичных фтороборатам производных типа М[ВГ4] для других галоидов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объемистых катионов

ICSHSNH+, N(CN3)*] могут быть получены для всех галоидов, а хлориды типа М[ВС1<] кзвдстны также для Cs, Rb, К и NH4. Все этн соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, онн бесцветны. Исключением является оранжево-красный NO{BCl4] (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды тнна MlBFjCl], примером которых может служить малоустойчивый желтый NO[BF3Ct]. Взаимодействием BF3 с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF3] и NaIH2BF2].

66) При образовании галидами бора комплексов с другими веществами атом В выступает в качестве акцептора (IX § 2 доп. 2). Поэтому присоединяться к молекулам ВГз способны только молекулы, содержащие в своем составе атом с достаточно отчетливо выраженной донорной функцией.

67) Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция H3N + BFe = H3NBF3 + 41 ккал. Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 1,60, d(BF) = l,38A, ZNBF = 107", ZFBF=11P. Для силовой константы связи N-ИВ дается значение к = 4,40. Бесцветный кристаллический H3NBFs (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно I : 3 по массе), причем лишь медленно реагирует с ней по схеме: H3NBF3 -f- Н20 = NH'4 -f- [HOBF3]'. Выше 125 *С он начинает медленно разлагаться иа нитрид бора и фтороборат аммония: 4H3NBF3 = BN + 3NH4BF4. В жидком аммиаке (растворимость около 1 : 10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения I, 2 и 3 молекул NH3 ^за счет водородных связей по схеме H3N — H3NBF3), а под действием амида калия протекает реакция H3NBF3 -f- 3KNH2 = 3KF J. + B(NH2)3 + NH3 с образованием нестойкого а м и д а бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора [ВС13 -f- 6NH3 = 3NH4C1 + B(NH2)31, а его иодид дает белый осадок нмнда бора: 2В13 -f- 9NH3 » 6NH4I + B2(NH)s. Первой стадией реакпнн в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH3 к молекуле ВГ3. В отличие от аммиака с NCb (и NH2C1) бортрифторид не взаимодействует.

68) Известно много различных продуктов присоединения к BF3. Некоторые из них

заслуживают специального упоминания. Так, взаимодействием C1F3 с BF3 был получен

бесцветный [C1F2][BF4] (т. пл. 30 °С). Известен и [FClj][BF4]. устойчивый лишь ниже

—127 °С. Охлаждение смесн BF3 + FC102 (VII § 2 доп. 55) ведет к образованию

неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [C102][BF4]. Интересен

бесцветный кристаллический [NF4][BF4] (ср. IX § 1 доп. 76), при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водою

(с выделением кислорода). Ксеноигексафторид образует с BF3 белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме [XeF5][BF4] (т. пл. 90СС). В результате,

взаимодействия днфтор-днокснда с BF3 при низких температурах по схеме 202F2-f-f- 2BF3 = 202[BF4] -f- F2 образуется фтороборат «дяокснгеннла»— Oj*" (VIII § 1 доп. 13). Вещество это медленно при 0°С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме 202[BF4J = 2BF3 -f- 202 + Fj, а с азотноватой окисью дает фтороборат ннтроннла [202[BF4] + N204 = 2N02[BF4] + 202]. От окиси триметиламина (X § 2 доп. 48) производится легко гидролнзующнйся (CH3)8NOBF3, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH3bNOH]BF4. Аналогичное по составу производное гидрокснламина — F3BNH2OH — имеет характер слабой одноосновной кислоты (/С = 3 -10^*); его калийная соль — [F3BNH20]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF3 присоединяться к некоторым комплексным цианидам. Например, известен K4[Mo(CN)8]• 8BF3, который является, по-видимому, солью «двухслойного» комплексного аннона rMo(CNBF3h]4~- По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF3 с азотом частично образуется комплекс N2-*-BF3.

69) Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортри-фторида являются фтороборатамн, то у остальных галидов ВГ3 аддукты, как правило, образуются путем взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для ВС13 продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF3, для ВВг3 — еще меньше, а для В13— совсем мало. Примером последних может служить 13РВ13, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов Р13 и В13. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Вг3РВ13 устойчив до 80°С, а желтоватый С13РВ13—лишь до 35°С. Интересно резкое различие длин связей N-B в CH3CNBCI3 (1,56 А) и CH3CNBF3 (1,63 А).

70) Продукты присоединения к галидам ВГ3 обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например Н3РВС13 (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разла-гаютси лишь при нагревании, другие, например С13РВС13 (т. пл. —94°С), могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например, она изменяется по рядам (CH3)3N >

> (СН3)20 > CH3F илн (СНз)зР > (CH3)2S > СН3С1, а также (CH3)3N > (СН3)3Р>

> (CH3)3As> (CH3)3Sb или (CH3)20> (CH3)2S > (CH3)2Se > (СН3)2Те], так и от природы галоида в ВГ3. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по риду F—С1—Вг—I она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

71) Подобно бору, трехвалентный азот также характеризуется координационным

числом, равным четырем. Однако образуемые обонмн элементами комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует

анионы [BF4]-, а азот — катионы [NH4]+. Так как у промежуточного между

ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его

соответствующие производные электроиейтральиы и представляют собой переходные

случаи, что видно из приводимого сопоставления; Na[BF4j — [CF4] — [СН*] — [NH4]F.

72) Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатываю

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фармаборт в москве
http://www.argumet.ru/stellaj/univers-hp.html
экраны для кинозала
концерты дк космос 2017-2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)