атомов нлн ионов ведет,

таким образом, к понижению твердости кристалла:

Решетка типа NaCl

MgS CaS SrS BaS CaO CaS CaSe CaTe

Раднус переменного иона, А 0,78 1,06 1.27 1.43 1,32 1.74 1.91 2,11

4,0 3.3 3 4.5 4.0 3.2 2,9

Решетка типа ZnS •

BeS ZnS CdS HgS ZnO ZnS ZnSe ZnTe

Раднус переменного ноиз, А 0.34 0,83 1.03 1.12 1.32 1.74 1,91 2.11

7,5 4 3.2 3 5 4 3-4 3

. С другой стороны, при неизменном типе решетки и расстоянии между частицами твердость повышается с увеличением их валентности!

Решетка

Вещество NaF MgO

d. А 2,31 2,10

Валентность I 2

Твердость 3,5 6.5

типа NaCl Решетка типа ZnS

ScN TiC CuBr ZnSe GaAs GeGe

2.23 2.23 2,46 2.45 2,44 2.43

3 4 1 2 3 4

7,5 8.5 2,5 3,5 4,5 6,5

Исключительная твердость алмаза обусловлена особенно благоприятным сочетанием обоих факторов — малого ядерного расстояния (cf « 1.54 А) и высокой валентности углерода (4).

* Воробьев А. А., Успехи химии. 1967, № 6. 10651

77) Подобно твердости, отчетливо выраженная зависимость от ионных радиусов наблюдается и для сжимаемости солей. Как показывают приводимые ниже в качестве примера данные, при одном и том же типе решетки сжимаемость (т. е. уменьшение объема при повышенны давления) возрастает по мере увеличения радиуса переменного иона:

NaCI КС! RbCl NaC! NaBr Nal

Радиус переменного нона, А 0.98 1.33 1,49 1.81 1.96 2.20

Относительная сжимаемость 1 1.35 1.77 1 1.21 1.6S

Изменение типа решетки существенно- влняет на сжимаемость. Так, несмотря на больший раднус цезия (1,65 А) по сравнению с рубидием (1,49 А), сжимаемость хлорида, бромида и ноднда цезия (тип CsCl) не больше, а даже несколько меньше, чем соответствующих солей рубидия (тип NaCI).

78) Относительное термическое расширение солей изменяется иначе, чем сжимаемость:

NaC! К CI RbCl j NaCt NaBr Nal

I 0,95 0.90 I I 1.08 1,20

Как видно из приведенных данных, роль увеличения размеров катиона и аниона здесь различна. при переходе к структуре типа CsCl относительное термическое расширение резко возрастает (например, для самого CsCl нмеем 1,25).

/ 0,345 \

79) Непосредственно зависит от ионных раднусов также величина энергии кристаллической решетки (III § 8 доп. 2). Для соединений четко выраженного ионного

типа она может быть приближенно вычислена при помощи уравнения Капустниского:

VKVAln , .

U = 287,2 * , (1 ; ] ккал/моль

'К + ГА

где VK H VA — валентности соответственно катиона и аниона; гц и гА — их радиусы (по Гольдшмндту), a Sn — число нонов в химической молекуле соединения.

Прн сопоставлениях различных соединений друг с другом целесообразнее выражать энергии кристаллических решеток по расчету не на грамм-молекулу, а на грамм-эквивалент вещества (что дает возможность непосредственно сопоставлять взаимодействие нонов в соединениях самых разнообразных типов — АБ, АБг. АгБэ и т. д.). Для подобных грубых сопоставлений может быть использовано более простое уравнение:.

V + V

U — 260 —— - ккал/г-экв

'К + ГА

Следует иметь в виду, что ошибки расчетов по обоим уравнениям иногда бывают значительными. Особенно это относится к тем случаям, когда существенную роль играют поляризационные взаимодействия нонов.

80) Приведенные уравнения могут быть использованы для вычисления энергий кристаллических решеток любых ионных соединений, если обратным расчетом из экспериментальных данных предварительно определить усредненные значения соответствующих ноиных раднусов. Такие «термохимические» радиусы ряда анионов сопоставлены ниже (А):

ОН- SH~ CN— NCS- NOj" NHj" HCOO- CrLjCOO- NO^" CIO" BrO^" lO^

1.40 1,95 t,S2 1.95 1.55 1,30 1.58 1.59 1,89 2.00 1,91 1.82

BFT" CIO" MnO~ !04" HCOj" SO^~ Seo|~ CrO^~ CO^- PO^~ AsO^~ Bo]~

2,28 2.36 2,40 2,49 1.63 2.30 2.43 2,40 1.85 2,38 2,48 !,9I

Исходя из радиусов катионов (по Гольдшмндту) и приведенных раднусов анионов, могут быть получены приближенные значения энергий решеток нитратов, сульфатов и т. д. Этим и определяется практическая полезность термохимических раднусов.

Сопоставление нх с радиусами, определенными из кристаллических структур (доп. 50), показывает близкое сходство в одних случаях (например, SH~) и сильное расхождение в других (например, NOs). Сама система термохимических радиусов содержит некоторые внутренние противоречия (например, ие увеличение! а уменьшение объемов по ряду СЮ,—BrO^" — IOj), исключающие возможность их поинмаиия

как реальных пространственных единиц. Они могут поэтому играть лишь чисто расчетную роль.

81) Хотя большинство неорганических соединений находится при обычных условиях в твердом агрегатном состоянии, оно не является наиболее важным и интересным для химии. Такое на первый взгляд противоречивое положение обусловлено тем,

что химические процессы протекают ие между агрегатами частиц, а между отдельиымн молекулами нлн их частями (ионами, радикалами), н, как правило, не

в твердой, а в жидкой нлн газовой фазе.

Само собой разумеется, что многие получаемые из статнкн твердого состояния структурные данные могут быть с успехом использованы при рассмотрении динамики химических превращений. Однако нельзя забывать о том, что строение вещества в разных агрегатных состояниях вовсе не обязательно остается одинм и тем же. Простейшим примером может служить NaCl, имеющий в кристалле ионную, а в парах молекулярную структуру.

82) Почти единственным объектом быстро развившегося после 1912 года (III §8)

реитгеноструктурного анализа всегда были твердые вещества. Технически более сложные структурные исследования неорганнчесннх соединений в нарах начали широко

развиваться лишь недавно, а в расплавах и растворах оин еще почти не проводились.

Поэтому структурная неорганическая хнмня получила резко выраженное «однобокое*

развитие в сторону именно твердого состояния вещества, которое тем самым

выдвинулось иа первый план.

Отсюда возникли попытки «исправления» сложившихся химических представлений в духе идей кристаллографии путем переноса центра внимания от молекулы Вещества к его кристаллу, от состава вещества к его кристаллической структуре, от валентности атома и соединении к его координации в кристалле. С этих позиций, например, недопустимо оперировать молекулярными представлениями применительно к веществам с ионной структурой кристаллов, обычную шпинель (XI § 2 доп. 36) нельзя считать алюминатом магния, простые силикаты— солями кремневых кислот и т. д. Напротив, неизменность кристаллической структуры вещества с вариацией атомных соотношений (см., например, доп. 73) позволяет трактовать его как «химическое соединение переменного состава» (отметая тем самым критерии валентности). Формулы соединений подлежали изменению опять-таки в соответствии со структурой именно твердых веществ. Так, для хлористого натрия предлагалась «уточненная» формула Na6Cl6 (отражающая шестерную координацию каждого из ноиов в кристалле), для двуокнсн кремния — SiOРассматриваемая тенденция односторонне ориентировать неорганическую химию иа кристаллографическую трактовку веществ неправильна и принципиально (так как каждая наука вправе иметь собственные критерии), и по существу (так как не отвечает задачам исследования химических процессов). при своем дальнейшем развитии такая (отнюдь не прогрессивная) тенденция привела бы.к отрыву «ионной» неорганическ