химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ишь на 1,5%. Отклонение в данном случае от общего правила обусловлено, вероятно, различной электронной структурой обоих анионов.

67) Изоморфизм бьиГоткрыт в 1819 г. Тогда считали, что изоморфными могут

быть только вещества, близко родственные друг другу по химической природе

образующих нх элементов. Между тем из изложенного выше следует, что условие это

отнюдь не является обязательным и основным. Действительно, такие соединения, как,

например, KBF4 и BaSOi, по признаку изоморфизма оказываются ближе друг к другу,

чем весьма родственные по составу LICI и КО.

Таким образом, прежняя точка зрения в целом оказывается неправильной. Однако это не мешает ей оставаться верной в известных пределах, так как химически близко сходные вещества весьма часто отвечают также и приведенным выше условиям изоморфизма.

В истории химик изоморфизм сыграл большую роль, так как нм нередко пользовались для установления валентности элементов, а при ее помощи я атомных весов. Например, исходя из того, что соли Но и Tm изоморфны соответствующим солям некоторых трехвалентных элементов, была установлена трехвалентность самих Но и Tm, что позволило (зная эквиваленты) определить их атомные веса.

68) По-видимому, следует различать два вида изоморфизма. При одном из них

смешанные кристаллы образуются путем взаимного замещения отдельных составных частей молекул (например, в системе KCI—КВг — нонов CJ" и Вг"). При

другом — замещать друг друга в кристаллической решетке могут только целые

молекулы или их агрегаты (например, в системе КМп04—BaS04). Практическим следствием этого является отсутствие образования смешанных кристаллов подобных солей

при очень малой концентрации одного из компонентов (так как шансы на формирование его неднссоцннрованиых молекул в сильно разбавленных растворах ничтожно

малы).

Благодаря изоморфизму BaSO* и КМп04 кристаллы первого вещества легко включают в себя большие нли меньшие количества второго. Поэтому при осаждении BaS04 из содержащего KMnQ4 раствора осадок оказывается окрашенным в красный нли розовый цвет. Так как частицы КМп04 распределены по всей массе кристаллов, осадок этот при промывании не обесцвечивается. Возможность возникновения подобного (или основанного на адсорбции—VII § 3 доп. 10) соосаждеиия всегда приходится учитывать при химических анализах.

69) В некоторых случанх смешанные кристаллы образуются и веществами сходного молекулярного строении, но с различным типом кристаллической структуры, Подобными изодиморфными веществами являются, например, RbCI и CsCI. Однако

в решетке каждого из инх одни катнои может быть заменен другим лишь до известного процентного содержания. .

70) Особый интерес представляет случай аномальной смешиваемости, когда смешанные кристаллы образуются веществами, ие сходными ни по молекулярной структуре, ни по типу решетки. Характерными примерами могут служить пары: LiF и MgFs, CaF2 и YFs. То обстоятельство, что при замене части CaF3 иа YFj размеры кристаллической решетки флюорита почти не увеличиваются, указывает на наличке в последней «свободных» мест, которые и заполняются лишними нонами F". Кристаллы CaFj могут включать в себя до 40 мол. % YFa, а в системе PbFj—YFS возможен даже непрерывный ряд твердых растворов.

71) Различаются три типа структур твердых растворов (XI § Э доп. 6). Если исходить из пространственной решетки вещества А, то обмен в ней некоторого числа частиц А иа равное число частиц Б приводит к образованию структуры замещения, обмен на меньшее число частиц Б — структуры вычитания, а дополнительное внедрение частиц Б в решетку А — структуры внедрения. Последнее возможно лишь за счет «свободных» мест исходной пространственной решетки, и только при условии, что внедряющиеся частицы существенно меньше ее собственных (например, у металлов соотношение атомных радиусов тех и других обычно не превышает 0,6). Реже всего встречаются твердые растворы вычитания (которые иногда рассматривают как частный случай структур внедрения), чаще всего — замещения. Если замещающие частицы располагаются в решетке закономерно, то образуется т. и. сверхструктура. По структурам твердых и жидких растворов имеется обзорная статья *.

72) Твердый раствор вычитания образуется, например, при введении прнмесн Са03 в решетку КО. Так как для сохранения электронейтральностн один ион Са** должен- заменять два нона К*, можно ожидать, что плотность кристалла будет не возрастать (по правилу адднтнаности), а уменьшаться. Как видно из рис. XJI-47, экспериментальна*-прямая хорошо согласуется с теоретической, т. е. рассматриваемая системе действительно представляет собой твердый раствор вычитания.

73) Образование твердых растворов является обычной причиной отклонения состава веществ от стехнометрических (валентных) соотношений. Если эти отклонения малы, то онн, как правило, ие учитываются, хотя иногда заметно влияют на некоторые свойства рассматриваемого соединения (например, было показано, что максимумы температур плавления PbS и РЬТе отвечают атомным соотношениям ие 1:1, а соответственно 1,0003:1 и 1; 1,004). Однако известно и много таких веществ, состав которых при неизменной кристаллической структуре может изменяться в более нлн менее широких пределах. Хорошим примером является ванадий-оксид (IX § 7 доп. 52), кристаллическая структура которого устойчива в пределах от VOo.es Д° VOJ,JS.

Из всех промежуточных ступеней такой кристаллической фазы переменного состава лишь для VO]>D0 могут быть получены производные ванадия с теми же рациональными стехнометрическиыи соотношениями (VFa, VClj. VBr2, VI2, VS04). Так как химическая классификация основывается иа взанмосвяаях веществ, в интервале данной фазы химически* соединением следует считать только VOi.oo. По так называемым иестехиометрическим соединениям имеется монографическая сводка **.

• Б о х и Й Г. Б . Успехи химии. 1954. J* 5, 605.

Нестехиометрические соединения. Под ред. Л, Манделькорна^ Пер. с анг., под ред. К. В. Астахова. М., «Химия». 1971. 607 с,

74) Как видно ив всего изложенного выше, размеры атомов и конов играют

важнейшую роль по отношению к структурным особенностям кристаллов. Несомненно, что от них сильно зависит в ряд других свойств твердых тел. Однако

имеющие здесь место закономерности еще мало изучены. По составу и свойствам' ионных кристаллов имеется обзорная статья *.

75) Лучше других разработан вопрос о твердости кристаллов. Последняя оценивается обычно по условной десятичной шкале твердости, в основе которой лежит следующий ряд природных минералов, расположенных по их возрастающей твердости:

1. Тальк (1) 3. Кальцит (9) 5. Апатит (41) 7. Кварц (1300) 9. Корунд (33 000)

2. Гипс (1,3) 4. Флюорит (25) 6. Ортоклаз (830) 8. Топаз (5100) 10. Алмаз (5 000 000).

Приведенные в скобках цифры приблизительно характеризуют истинные соотношения твердости отдельных минералов рассматриваемой шкалы (тальк принят за единицу). Как видно из этих цифр, условная шкала в действительности очень неравномерна (причем алмаз тверже талька не в 10 раз, а в 5 млн. раз).

При пользовании десятичной шкалой твердость вещества определяют по его с о-протнвлейню царапанью. Например, стекло царапает минералы 1—4 и в свою очередь царапается минералами 6—10. Следовательно, твердость его лежит около 5. Устанавливая отношение стекла к апатиту, можно уточнить оценку до десятых долей шкалы. Вещества с твердостью ниже 2 царапаются ногтем, с твердостью ниже 5 — обычным ножом, с твердостью ниже 7 — напильником. Ввиду анизотропии свойств кристаллов определение твердости по методу царапанья может даже для одного и того же вещества дать несколько различные результаты в зависимости от избранной грани кристалла и направления черты. Из изложенного следует, что рассматриваемый метод, будучи чрезвычайно простым, является вместе с тем весьма грубым.

76) Прн одинаковом типе решетки и неизменной валентности ее структурных

элементов твердость кристалла возрастает по мере уменьшения расстояния

между ними (d).-Увеличение радиусов образующих решетку

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в нижнем новгороде bonjour cafe marfil декор 10*30
planima md 700.0830
ножки для телевизора lg
купить моноколесо в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)