химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

число К) Расположение шаров Л Стр^тура Возможна при отвода авин

*К/*А не меньше

2 друг против друга линейная 0,00

а в вершинах треугольника плоская 0.15

4 » тетраэдра ZnS 0,22

е » октаэдра NaCI 0,41

8 » куба CsCl 0.73

59) Проверка полученных соотношений может быть произведена на ряде соединений одинакового типа (благодаря чему исключается первый отмеченный в основном тексте фактор), причем должны быть выбраны такие вещества, в которых влияние составных частей друг на друга сравнительно невелико (чтобы можно было пренебречь третьим фактором). Подходящими являются соединения типа MX, где

М —Mg, Са, Sr, Ва, а X — О, S, Se, Те. Вычисленные для иих отношения Rk/RA д \ I Д I Д J собраны в приводимой таблице:

Mg Са Sr Ва

К С о 0,59 0.80 0,96 1,08

Д \ Д \ [ Д ' \ \ 5 °'49 0,61 0(73 °'82

' ^ ' Se 0,41 0,56 0,66 0,75

Те 0.37 0,50 0,60 0.68

Как вядно из ее данных, почти все эти

Рис. XI1-45. Координационные числа для кру- „ D ,„ -

гов разного радиуса. соединения имеют RK/RA > 0,41 и поэтому могут кристаллизоваться в решетке типа NaCl. Единственным исключением является MgTe, для которого Rk(RA ниже допускаемой для решетки типа NaCl величины. Как показывает опыт, из всего рассматриваемого ряда один только MgTe и кристаллизуется в решетке типа не NaCl, a ZnS.

Хорошее согласие результатов теории и опыта получается и для приводимых ниже тернарных соединений:

Структура флюорита (к. ч. 8 и 4)' ! рутила (к. ч. 6 и 3)

Фториды 3F2 Ва РЬ Sr Hg Са Cd j Mn Zn Fe Co N1 Mg

ЯК/Яд 1,08 0.99 0,95 0.84 0,80 0,77 j 0.68 0.62 0,62 0,62 0.59 039

Окислы ЭОг Th U Се Pr Zr I Те Pb Sn W Mo Tl V Mn

Як/ЛА • • *. О*84 °*n °«76 k67 0'м О-56 O-52 0.52 ^48 0,48 039

Отступление от теоретического отношения RK/RA (0,73) дает здесь только Zr02. Подобные отдельные исключения вполне естественны ввиду грубости самой схемы расчета.

Для щелочногалоидных солей согласие теории и опыта уже не столь хорошо. Как видно из представленных в приводимой сводке значений Rk/RA

LI Na К Rb Cs

F 0,58 0.74 1,00 1,12 1,24

Cl 0,43 0.54 0,74 0,82 0,91

Br 0,40 0.50 0.68 0,76 0,84

I 0,36 0,45 0,60 0,68 0,75

LiBr и LiI должны были бы кристаллизоваться только по типу ZnS, а более половины остальных галидов могли бы иметь структуру типа CsCI. Между тем, за исключением CsCI, CsBr и Csl, все рассматриваемые соли кристаллизуются по типу NaCl. Это не противоречит приведенной выше схеме расчета (так как значения Rk/RA ДЛЯ LiBr и Lil очень близки к пограничным), но и не подтверждает ее.

60) По сравнению с другими кристаллическими структурами бинарных соединений тетраэдрическая решетка типа ZnS проявляет некоторые характерные особенности. Наблюдается она только у С, Si, Ge, Sn, продуктов их взаимодействия друг с другом (например, SiC) и некоторых бинарных соединений, построенных из элементов, равноудаленных в периодической системе от четвертой группы. Необходимым (но ие всегда достаточным) условием образования тетраэдрической структуры является, следовательно, наличие во внешних слоях обоих соединяющихся атомов суммарно восьми электронов. Весьма интересно также, что при равенстве суммы

порядковых номеров обоих атомов расстояния между нх ядрами остаются практически постоянными, как это видно, например, иэ приводимых ниже данных:

Соединение SlC A1N

Число электронов внешних

слоев » • . 4+4 3+5

Атомные номера 14+6 (3+7

d. А 1,89 1,87

SiSl А1Р

ZnS CuCl

4+4 3+5 1 2+6 1+7 14+14 13+15 I 30+16 29+17 i 2,35 2,36 1 ' 2,35 2,34

SnSn InSb CdTe Agl

4+4 3+5 2+6 1+7 50+50 49+5! 48+ 52 47+5} 2,79 2,79 2,80 2,81

Таким образом, по одному и тому же типу и с почти одинаковыми структурными характеристиками могут кристаллизоваться такне резко различные с химической стороны вещества, как, например, Sn и Agl. Из сопоставления случаев SiSi и ZnS вытекает, что одинаковые d решеток имеют иногда вещества с различными суммами атомных номеров.

61) Обусловленные изменением внешних условий превращения одной кристаллической формы вещества в другую являются либо обратимыми (энантнотропны-мн), либо необратимыми (м о и о т р о п и ы м н). Примером первых могут служить переходы ромбической серы в моноклинную и обратно (VIII § 1 доп. 8), примером вторых переход кубического льда в обычный (VI § 3 доп. 42). Практически с энан-тнотропней приходится встречаться гораздо чаще, чем е монотропней.

62) Для некоторых веществ при изменении температуры наблюдается несколько Полиморфных превращений. Так, под обычным давлением NH4N03 известен в пятн разных кристаллических формах, точки перехода между которыми лежат при —18, +32, 82 и 125 "С. Последняя из "них (кристаллизующаяся в кубической системе) характеризуется наличием свободного вращения обоих нонов. Под давлением выше 9 тыс. атм может существовать еще одна кристаллическая форма. Полная диаграмма состояния NH4NO3 показана на рнс. XI1-46.

63) Как видно из рнс. XII-46, полиморфные превращения могут быть обусловлены изменением не только температуры, но и давления. Характер влияния обоих факторов непосредственно связан с различной степенью заполнения пространства в

структурах разного типа (доп. 39); понижение температуры и повышение давления способствуют нх максимальному уплотнению (ряд ZnS-*? NaCI -*• CsCl), наоборот, повышение температуры и понижение давления — возникновению более рыхлых упаковок (ряд CsCl -»- NaCI-*- ZnS).

64) Полиморфизм является наиболее частым, но ие единственным проявлением аллотропии химических элементов (II § 4). Например, аллотропия кислорода может быть обусловлена не только его полиморфизмом (II § 3 доп. 3), ко и разной атомностью молекул (Ог и 03), а аллотропия церия (XI § 6 доп. 9)—изменением электронной структуры атома. Точно так же резко различающиеся по магнитным свойствам а- и В-формы железа являются аллотропическими видоизменениями этого элемента, несмотря на отсутствие изменения кристаллической структуры в точке перехода (рнс. XI-23). Поэтому наблюдающаяся иногда тенденция сводить аллотропию к полиморфизму неправильна.

65) Теплоты образования смешанных кристаллов в системе КО—КВг слабо отрицательны. Наибольшее значение теплового эффекта (—0,2 ккал/моль) отвечает 50 мол. % каждого из компонентов. Интересно, что минимальная температура плавления системы обнаруживается при 63—65 мол. % КВг, а кристаллы с содержанием 25—65 мол. % КВг обладают твердостью, примерно вдвое превосходящей твердость каждого из компонентов. Слабо эндотермнчны и процессы образования смешанных кристаллов в системах КС1—RbCl (—0,2), КС1—NaCI (—1,0), NaCI—NaBr (—0,4). RbCl—RbBr (—0,2 ккал/моль).

66) По Гримму (1925 г.), изоморфизм имеет место при одновременном соблюдении следующих основных условий:

1) однотипности молекулярного состава компонентов (например, KBF4,

КМп04 и BaS04);

2) подобного друг другу строения их элементарных ячеек;

3) достаточно близких размеров элементарных ячеек. В частности, для солей

с ионами типа инертных газов различие не должно при обычных* условиях превышать 6%. а при близких к точкам плавления температурах— 13%.

Значение размеров элементарных ячеек наглядно выясняется иа примере ряда LiCI (а» — 5,13)— NaCl (5,62) — КСI (6.28А). В то время как NaCl при высоких температурах дает смешанные кристаллы и с LiCI и с KCI, последние две соли не образуют нх друг с другом. Случай ограниченной смешиваемости характерен, например, для Nal (ош = 6,46) и Rbl (7,31 А):, решетка Nal может включить лишь до 10% Rbl, решетка Rbl —лишь до 20% Nal.

Из приведенных правил встречаются и отдельные исключения. Например, LiF и LiH ие дают полной смешиваемости, несмотря на то, что тип решетки у этих соединений один и тот же, а расстояния в ней различаются л

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
электросамокат заказать
наколенники для танцев спортмастер цена
реле протока wf 20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)