химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

64 65 66 67 66 69 70 71

Радиус нона, А... . 1,22 1,18 1,16 1,15 1,13 1,13 1.11 1,09 1.07 1,05 1,04 1,04 1,00 0.9Э

Как видно из этих данных, возрастание атомного номера элемента при прочих (число электронных слоев и валентность) равных условиях сопровождвется постепенным уменьшением радиуса ионов. Иными словами, притяжение электронов к ядру при увеличении заряда последнего иа единицу возрастает сильнее, чем взаимное отталкивание электронов, обусловленное введением еще одного из них в уже имеющийся электронный слой. Следовательно, при одновременном введении в ион одного протона (в ядро) и одного электрона (в уже имеющийся электронный слой) эффективный заряд ядра несколько увеличивается. Высказывалось предположение, что эффективный заряд ядра (в е-едниицах) может быть приближенно выражен простой функцией его общего заряда, т. е. атомного номера соответствующего элемента;. Z953) Очевидно, что подобное же увеличение эффективного заряда ядра должно

происходить пря переходе от Са2* к Zn2+, от Sc3* к Ga3* и т. д. Так как число электронных слоев при этом ие изменяется, в результате имеем уменьшение иоииых размеров:

Структура Иов Раднус

A Д Раднус

А Ион Структура

К+ 143 0.35 0,98 Си*

8 Са2+ 1.06 B\23 0,83 Zn2* 18

8 Sc3* 0,83 0,21 0,62 Ga3* 8

2 Ti4* 0,64 0.20 0,44 Ge4* 2

8 Rb* 1.49 036 1,13 А«* 18

18 Sr2* 1.27 0,24 1,03 Cd2* 18

8 1,86 0,14 0.92 In3* 8

2 Zt4+ 0.87 0.13 0,74 Sn4* 2

1

54) Эффективные радиусы определены я для некоторых более сложных ионов. Примерами могут служить [SnCl«]8-— 2,98, [Ni(NHs)6]*+— 2,58, [Co(NH3)6]3* — 2,5, [Al(OH2)e]3+ — 3,3 А. В отдельных случаях сложные ионы могут существенно отклоняться от шаровой симметрии. Например, перекисный ион Of- представляет собой эллипсоид вращения с длиной большой оси 4,19 и поперечным рвднусом 1,23 А.

55) Приведенные в основном тексте исходные оценки радиусов Е" и О8" по оптическим данным (Вазашериа, 1923 г.) подвергались затем сомнениям. Для F" был предложен радиус 1,36 А, а для О2- разными авторами предлагались радиусы 1,35,1,36, 1,40 и даже 1,46 А. Это соответственно сказывалось иа определяемых из суммарных ядерных расстояний (d) радиусах других ионов. Ниже сопоставлены некоторые их значения (А), принятые в наиболее употребительных системах ионных радиусов:

, U+ Na + К+

Голъдшмядт 0.78 0.98 1.33

Полияг '30 0,95 1.33

Захарназен 0,68 0,98 1,33

Ареяс 0.68 0,97 133

Белов я Бокня 0,68 0.98 1.33

Bes+ М«*+ Са2+

Гольдшмидт 0,34 10,78 1,06

Полияг, 0,31 0,65 0,99

Захаряазея о,30 0,65 0,94

Ареис 0,35 0.66 0.99

Белов и Б о кий 0,34 0.74 (,04

Rb+

1.49

1.48

1,48

1.47

1.49

Sr2+

1.27

1.»

1.10

1.12

1.20

Cs+ 1,65 1.69 1,67 1.67 1,65

Ba»+ 1,43 135 1.29 1.34 138

F~ 1.33 1,36 133 1.33 133

o21,32 1.40 1,46 1,40 1.36

Cl~

1.81

1.81

131

131

131

s21.74 1.84 1,90 134 1.85

Br~ 1.96 136 1.96 1.96 1.96 2—

Se

1.91 1,98 2,02 1.93 1,93

\" 2.20 2.16 2.19

2,20

2,20 2—

Те 2.П 8.21 2.82 2.21 2.11

Каждая из этих систем обладает отдельными достоинствами и недостатками по сравнению с* приведенной в основном тексте системой Гольдшмидта (1926 г.), дополненной расчетными данными Полин га (1928 г.), но в дедом не имеет перед ней существенных преимуществ. С принципиальной стороны все эти условные системы ионных радиусов ие отличаются друг от друга, так как исходят из невозможности их непосредственного определения в каждом отдельном случае.

56) В настоящее время для кристаллов некоторых солей уже известно распределение электронной плотности. Рис. XII-44 поназывает такое распределение для NaCl

(кривые равной электронной плотности — изэплоты — дают ее в единицах е/Л3).

Границей между Натрием и хлором естественно считать линию минимума межиоииой электронной плотности, что соответствует 1,17 А дли радиуса Na* и 1,64 А для радиуса CI". Подобным же образом из распределении электронной плотности в кристалле ЦК (d = 2,01 А) определяются значении 0,92 дли Li* и 1,09 А для F-, а из кристалла MgO (rf — 2,10 А) — 1,0! для Mg2* и 1,09 для О2". Общим отличием находимых таким прямым путем р е а,л ь и ы х ионных радиусов от обычных условных является увеличение катионов и уменьшение анионов, т. е.' некоторое Сближение размеров тех и Других*

Вряд лн можно сомневаться в том, что базирующиеся иа распределении электроивой плотности реальные ионные радиусы по существу правильнее условных. Однако экспериментальных данных дли их непосредственного определении еще очень мало. Исходя из экспериментально установленных значений дли Na*. О- (в NaCl) и Mg**, О2- (в MgO).'была обычным путем рассчитана следующая система реальных иоииых радиусов при координационной числе шесть (А):

N.+ к+ Rb+ Сз+ Р~ С1~ Вг~ I1.17 1.49 133 1.86 1.16 1.64 130 235

Mg2+ Са2+ Sr2 + Ваг+ О2" s2- Se2' Те«131 131 1.47 1,65 1Д9 134 137 136

Приведенные значения отличаются от обычных условных в среднем иа ±0,16 А для однозарядных ионов и на ±0,23 А дли двухзарядных. В смысле аддитивности эта система яе хуже обычной, но принятое в ней значение 1,16 А для F~ существенно отличается от 1,09 А (нз данных для кристалла LiF). Между тем из данных для кристалла CaF2 было определено практически совпадающее значение 1,10 А (и 1,26 для Са1*).

Вычисляемый на основании экспериментальных данных d решеток и приведенных выше значений для катионов радиус F" по ряду CsF—RbF—KF—NaF—LiF изменяется, составляя 1,14—1,19—1.18—1,14—1,07 А. Такое его уменьшение при переходах Rb-*-K-*-Na-»-Li (а также Rb-*-Cs) обусловлено, вероятно, сжатием за счет поляризационного взаимодействия. Оно должно сопровождаться возрастанием кояалентно-стн связей, т. е. межионной электронной плотности (что для LiF и было экспериментально показано). Возможность непосредственного установления подобных особенностей взаимодействия нонов в каждом отдельном случае я составляет основное достоинство метода электронной плотности.

Следует отметить, что само получение и трактовка данных по электронной плотности отнюдь не просты. Из-за этого результаты разных авторов нередко расходится. Например, рентгеноструктурное изучение КС1 привело к радиусам 1,45 А для К* и 1,70 А для С1т, а аналогичное изучение RbCl дало 1,71 А дли Rb* и 1,58 А для О". Сопоставление этих величин с приведенными выше показывает, что единства в оценке значений реальных ионных радиусов пока нет.

Помимо установления такого единства переход на реальные ионные радиусы потребовал бы более нлн менее радикального пересмотра отдельных уже сложившихся теоретических представлений. Возможно, что он знаменовал бы собой новый этап развитии кристаллохимии, связанный с некоторым отходом от модели жестких шаров и усилением внимания к поляризации нонов. Но пока этого не произошло, приходится базироваться на обычных условных радиусах (в основном, наиболее общепринятой системы Гольдшмидта).

57) Следует иметь в виду известную условность любых ИОННЫХ радиусов в том смысле, что оии ие являются строго ИОННЫМИ. Так, расчет по данным электронной плотности показывает, что в кристалле NaCI эффективные заряды частиц (в е-едннн-цах) равны приблизительно ±0,85, т. е. уже заметно отличаются от их значностей (±1). По мере роста последних такие расхождения увеличиваются. Например, в кристалле MgO эффективные заряды частиц гораздо ближе к ±1, чем к ±2, т. е. онн фактически не являются двухзариднымн ионами Mg** я О*', как мы их считаем, говоря о радиусах.

58) Пусть два сорта кругов различного радиуса требуется сложить друг с другом так, чтобы одни круг радиуса К соприкасался с максимально возможным числом кругов радиуса А. Из моделей рнс. XII-45 вытекает, что расположение по схеме / возможно только при величине отношения радиус К: радиус А не меньшей 0,15, а по схеме // — не меньшей 0,41. Если от кругов перейти к твердым шарам, то из подобных же моделей вычисляются наименьшие величины отношения радиусов, при которых может появляться та или иная конфигурация. Результаты такого расчета приводится ниже*

Число шаров А (координационное

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический архивный шкаф
симона аскона
номерная рамка перевертыш своими руками
забор из сетки рабицы стоимость работ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)