химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ой электронной симметрии, при которой предпочтительнее становится последняя структура (характерная, в частности, для твердого метана).

39) Упаковка шаров одинакового радиуса по тому или иному структурному типу приводит к следующему заполнению пространства:

Тип упаковки Координа- Заполненная Незаполнен ционное число часть, % ная часть. н

12 74 Ж

8 68 32

в 63 48

Тетраэдрическая (алмаз) .... 4 34 вв

Как видно из этих данных, даже в случае максимально плотных упаковок более четверти всего объема падает иа пространство между шарами.

40) В максимально плотных упаковках свободное пространство слагается из пустот двух типов: тетраэдрических (окруженных четырьмя шарами) и октаэдрических (окруженных шестью шарами). На каждый шар упаковки приходится одна октаэдри-ческая и две тетраэдрические пустоты. Если радиус шара самой упаковки принять за единицу, то в октаэдрических пустотах без нарушения основной структуры могут разместиться шары с радиусом до 0,41, а в тетраэдрических — до 0,22. Подобное заполнение пустот кристаллической решетки играет большую роль при некоторых химических взаимодействиях (например, многих металлов с водородом).

41) Если говорить ие о шарах, а о выпуклых многогранниках (каковыми я являются кристаллы), то существует всего четыре основных типа таких многогранников,

О

А В 8

Рис. ХП-41. Параллелоэдры.

при сложении которых одинаковыми гранями пространство может быть заполнено без промежутков. Эти т. и. параллелоэдры показаны на рис. ХП-41 (Л—куб, Б — гексагональная призма, В — ромбододекаэдр, Г~-кубооктаэдр с равными ребрами).

42) Строго говоря, представления об атомах и элементарных ионах, как о шарах, справедливы ляшь по отношению к свободным частицам с законченными электронными оболочками. Радиусы таких частиц по корпускулярным представлениям определяются границами внешних электронных слоев, а по представлениям волновой механики вообще строго не определимы, так как каких-либо четких границ электронных облаков ие существует (рис. X1I-42). Практически радиусы атомов и ионов устанавливаются ие на отдельных частицах, а на основе рассмотрения тех или иных ях совокупностей (обычно, кристаллов), т. е. они являются величинами ие ИСТИННЫМИ, а эффективными, соответствующими данной совокупности.

43) Условно за истинный радиус атома или иона можно принять Положение (относительно ядра) максимума плотности его внешнего электронного слоя. Найденные путем теоретического расчета такие «истинные» радиусы некоторых атомов и ионов сопоставлены ниже (А):

LI Na К Rb Св. F CI Вг I

1,59 1,71 2,16 2,29 2.52 0,40 0.73 0.85 1,04

Ll+ Na+ К+ Rb+ Са+ F" CI- Вг~ 1~

0.19 0,28 0,59 0.73 0,92 0.40 0,74 0,87 1.07

Как видно из приведенных данных, снятие внешней электронной оболочки (Li-*-Li* и т. д.) резко снижает «истинный» радиус, тогда как включение лишнего электрона в уже имеющуюся оболочку (F-*-F~ и т. д.) его почти не язменяет. Сопоставление значения радиуса максимальной электронной плотности внешней оболочки для F" (0,40 А) с данными рис. ХН-42 (где этот максимум лежит около 0.20 А) показывает, как могут расходиться результаты теоретических расчетов, проводимых различными путями.

46) При рассмотрении данных приведенной выше таблицы выявляются некоторые интересные моменты. Как правило, по мере увеличения числа электронных слоев в атомах аналогичных элементов (т. е. сверху вниз по группе) радиусы этих атомов возрастают. Однако элементы середин 6 периода (Hf—Au) по размерам атомов практически не отличаются от соответствующих атомов 5 периода (Zr—Ag), а атомы актинидов даже меньше атомов соответствующих лантанидов. Если причиной первой аномалии можно считать лантанидное сжатие, то причина второй не ясна. Непонятно и то, почему ход изменения радиусов актинидов (с минимумом на Np) иной, чем у лантанидов. Обращают на себя внимание «выскоки вверх» атомных радиусов Ей и Yb (ср. рис. Х1-47), а также Am.

47) При пользовании атомными радиусами элементов следует учитывать возможное различие их происхождения. Например, длЯ'Хлора за такой радиус принимается половина ядерного расстояния в его двухатомной молекуле, для аргона— половина ядерного расстояния в его кристаллической решетке (где атом лишь слабо взаимодействует с другими), а для калия — половина ядерного расстояния в его металлической структуре (где межатомное взаимодействие весьма сильно). Поэтому при внешней «правильности» изменения атомных радиусов по ряду С1 (0,99) —Аг (1,92) — К (2,36 А) в действительности эти радиусы нельзя считать строго сопоставимыми.

48) Приводимые в этом параграфе и далее величины эффективных ионных радиусов определены исходя из характеризующихся координационным числом 6 структур типа NaCI, причем за основу брались соединения, в которых взаимное влияние химической природы ионов должно быть минимальным. При переходе к координационному числу 4 значения ионных радиусов следует уменьшать приблизительно на 6%, а при переходе к координационному числу 8 — увеличить на 4%. I

49) Определяемые из кристаллических решеток эффективные радиусы элементарных аиионов оказываются, как правило, меньше радиусов отвечающих им инертных газов, причем величины для двухвалентных ионов еще меньше, чем для одновалентных. Так как при- переходе от атома инертного газа к соответствующему одно- и затем двухзарядному аниону число электронов и их расположение остаются неизменными, а заряд ядра уменьшается, радиусы частиц в рассматриваемых рядах должны были бы увеличиваться.

Последнее, несомненно, и отвечало бы результатам опыта, если бы определение эффективных радиусов можно было произвести на свободных анионах. Однако в кристалле условия существенно иные, так как в нем анионы находятся под действием весьма значительных сил стяжения с ионами противоположного знака. Действие этих сил ие может ие сказаться иа уменьшении эффективных радиусов, и уменьшении тем большем, чем больше заряды иоиов. Таким образом, результаты опытного определения эффективных радиусов элементарных анионов не противоречат основным представлениям теории строения атомов.

50) Эффективные радиусы некоторых нонов (по данным разных авторов), не

включенных в таблицу основного текста, сопоставлены ниже (А):

ОН" 1,53 1.32 Pb2+ 1,32 Pd2+ 0.88 Rh3+ 0,68 V4+ 0.6Г Pd4+ 0,64

sir 1,99 Tl* 1.49 Ti2+ 0,78 Pt2+ 0,93 As** 0.69 Mn4+ 0.52 Os4* 0,67

CN~ [.92 l + 1,30 V2+ 0,72 Tl3+ 0.69 Sb3+ 0.90 Mo4+ 0,68 lr4t 0,66

nh; Г,67 Ra2+ 1.53 Cr2+ 0.83 v3+ 0,65 Bi3+ 1.20 W4+ 0.68 Pt4* 0,69

1,85 Sm2+ 1.26 Mn2+ 0,91 Cr3+ 0,64 Ce4+ 1,02 Se4+ 0.69 Cr5* 0.46

N07 2.19 Eu2+ 1,23 Fe2+ 0,83 Mn3* 0,70 Pr4+ 1,00 T*4+ 0.89 Mn3+ 0.45

вн~ 2,05 Yb2+ 1.13 Co2+ 0,82 Fe3+ 0.67 Tb4+ 0,89 Po4* 1,02 I5+ 0.98

OH+ 1,35 Ge2+ 0,93 Ni2+ 0.78 Co3+ 0.64 Th4+ 1.Ю Re4* 0,71 u6+ 0.80

NH+ 1,43 Sn2+ I.I2 Cu2+ 0.80 Au3* 0.85 U4+ 1.05 Ru4+ 0.65 Re6+ 0.52

51) Для актиния и элементов семейства актинидов приводятся следующие значения ионных радиусов (А):

Ас3+ Th3+ U3+ Np3+ Pu3+ Am3+ Cm3+ Bk3+ I Th4 + Pa4+ U*+ Np4 + Pu4 + Ara'+ Cm4 + Bk4+ 1.1 1,08 1,04 1.02 1.01 1,00 0,99 0,98 | 0.99 0,96 0,93 0.92 0,90 0,89 0,88 0.87

Как видно из этих данных, но ряду актинидов наблюдается такой же последовательный ход изменения ионных радиусов, как и в случае лантанидов (XI § 6). Следует иметь в виду, что абсолютные величины этих радиусов с приводившимися выше непосредственно не сопоставимы (ср. данные для Th*; и Ul+), так как рассчитывались они иным методом.

52) Причины резкого уменьшения ионных размеров при переходе от структур

инертных газов к 18-электронным оболочкам нагляднее всего выясняются из рассмотрения приводимых ниже радиусов ионов Э3* элементов семейства лантанидов. Особенно благоприятные условия создаются здесь потому, что изменение заряда ядра на

целых 14 единиц ие влечет за собой изменения ни в числе электронных слоев, нн

а валентности ионов. *

Элемент La Се Pr Nd Pm Sm Eu Gd ТЬ Dy Но Er Tm Yb Lu

Атомный номер. . , . 87 58 59 60 61 62 63

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера адреса
холодильник для хранения косметики купить
fissler.ru
наклейки такси максим купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)