химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

что имеет исключительное значение, в частности, для гетерогенного катализа.

23) Оба метода могут быть использованы для установления строения веществ не только в кристаллическом (или жидком), но и в газообразном состоянии. С этой целью пучок рентгеновских лучей или электронов направляют на струю пара исследуемого вещества. Хотя молекулы в подобной струе и расположены беспорядочно, однако иаличие во всех них одинакового пространственного размещения атомов обусловливает закономерный характер линий на получаемых фотографиях, что и дает возможность путем расшифровки последних устанавливать внутреннюю структуру изучаемых молекул.

С принципиальной стороны рассматриваемые методы не вполне эквивалентны, так как дифракция рентгеновских лучей вызывается преимущественно электронами, а катодных — атомными ядрами. Иначе говоря, при рентгенографическом исследовании устанавливается расположение в пространстве центров тяжести электронных облаков атомов, а при электро-нографическоы — их ядер. Однако, как правило, одно практически совпадает с другим, и оба метода дают хорошо сходящиеся результаты.

24) Применительно к исследованию строения индивиду- Т

[I I т v \tr\nav\rn fa ninivl QnavTnnunrn!]lftuuArirufl илтпп I

Ряс. ХП-31. Характер изменения относительной рассеивающей способности атомов (Нг=1).

альиых молекул (в парах) электронографический метод имеет два больших преимущества перед рентгенографическим. Благодаря меньшей зависимости рассеивания от атомного номера элемента (рис. ХП-31) он позволяет лучше устанавливать положение легких атомов в присутствии тяжелых. Вместе с тем требуемое им для получения четких фотографий дифрагированного пучка время экспозиции несравненно меньше. Поэтому подавляющее большинство молекулярных структур установлено именно электронографическнм методом.

25) При пользовании данными по молекулярным структурам следует учитывать их возможную неоднозначность. Например, с рентгеноструктурными данными для

кристалла KBrF* одинаково хорошо согласуются и тетраэдрическая, и квадратная форма иона [BrF«]~. Подобным же образом для молекулы NSF3 (IX § 1 доп. 67) экспериментальным результатам микроволновой спектроскопии Одинаково хорошо отвечают следующие два набора структурных параметров:

dlNS). A d(SF), A А 1.416±0.003 1.552±0,003 94° 2* ±16' Б 1,Э10± 0,003 t,488±0.003 120°0'±ИУ

Выбор более правильного из них возможен лишь на основе аналогий и общих соображений (а не результатов самого структурного определения). Так, расстояние 1,91 А слишком велико для тройной связи, а плоская структура группы SF3 крайне невероятна. Поэтому правильным следует признать вариант А. На примере варианта Б видно, что высокая точность структурного определения отнюдь ие гарантирует его надежность.

26) К сожалению, надежность результатов структурных исследований нередко расходится с их точностью и из-за пренебрежения чистотой исходных веществ (ср. II § 6 доп. 2). Например, недавнее (1968 г.) прецизионное электроиографическое изучение структур РОС13 и PSCI3 проводилось с перегнанными т е х и и ч е с к и-м и препаратами. Определенные в таких условиях параметры могут соответствовать не индивидуальным изучаемым соединениям, а их смесям с неопределенными количествами не устраненных перегонкой примесей. Следовательно, надежность полученных данных остается под сомнением.

27) Хороший пример возможной неоднозначности структурного определения уже ие в количественном, а в принципиальном плане дают галоидные иитрозилы (IX § 3 доп. 12). Так как рассеивание электронов от атомов N и О почти одинаково (и меньше, чем от атомов Г), из двух возможных структур этих соединений — TNO и TON первая выбирается на основе ие самих экспериментальных данных, а обычных валентностей элементов (Г—N = 0). Однако против такой трактовки можно выдвинуть серьезное возражение:, обычная длина. двойной связи N = 0 составляет 1,20— 1,22 А, а в галоидных нитрозилах она равна 1,13—1,15 А, т. е. такова же, как в молекуле N0 с вероятной для нее тройной связью (IX § 3 доп. 8). Напротив, длина связи фтора с группой N0 (1,52 А) гораздо больше, чем в NFa (1,37) или F2O (1,41), и близка к длине связи F—О (1,58 А) в молекуле F202, где кислород, по-видимому, четырехвалентен (VII § 1 доп. 10). Не исключена поэтому возможность, что действительное строение галоидных иитрозилов отвечает формуле Г—OsN с четырехвалентным кислородом. То же относится к F3CNO (X § 1 доп. 166) и LiNO (IX § 3 доп. 32).

28) Иногда трудность однозначной формулировки результата структурного определения возникает, по-видимому, из-за нестойкости изучаемого соединения в условиях его исследования. Например, по электронографическим данным одной и той же лаборатории структура молекулы L12O в парах была сперва (1958 г.) определена как угловая с rf(LiO)= 1,82А и ZLiOLi=lI0°, а затем (1969 г) — как лииейиая с a?(LiO) = I,60 А.

29) Подобное же положение возникает и в некоторых других случаях. Например, атомы бора рассеивают и рентгеновские лучи, и электроны несравненно слабее атомов хлора. Поэтому вывод о тетраэдрическом строении B4CI4' (XI § I доп. 60) базируется, в основном, иа пространственном расположении именно атомов хлора. Возможно, однако, что атомы бора в этом соединении образуют плоский (или несколько деформированный) квадрат, а присоединенные к его углам атомы хлора вследствие взаимного отталкивания приобретают тетраэдрическое расположение. Если это так, то молекула перестает быть «электрон одефнцитк ой» и надобность в ее трактовке с позиций метода молекулярных орбит отпадает. Вопрос этот имеет довольно принципиальное значение и сводится к тому, что делаемые иа основании единичных структурных определений теоретические выводы нельзя принимать безоговорочно.

30) Расшифровка молекулярных структур обычно выполняется путем сопоставления экспериментальных данных' с рассчитанными для заранее задаваемых моделей. Сперва намечается наиболее подходящая из них, а затем производится ее уточнение. Если у автора определения иа основе его теоретических воззрений уже сложилось представление о структуре определенного типа, то она одна и задается, т. е. структурное определение сводится к уточнению параметров. Так обстояло дело, например, при первом электроиографнческом исследовании диборана (1938 г.): за основу принималась этаноподобиая модель Н3ВВН3, для которой и были найдены хорошо отвечающие экспериментальным данным параметры d(BB) = 1,86, d(BH) = 1,27 А, ZHBH = = 109,5°. Структура молекулы диборана казалась, таким образом, надежно обоснованной (и тем самым исходные теоретические представления экспериментально подтвержденными).

Однако несколько позже (1940 г.) возникли сомнения в правильности этой модели и затем (1948 г.) было показано, что тем же экспериментальным данным столь же хорошо удовлетворяет мостиковая структура HJBHHBHJ с параметрами <*"(ВНвнешв) = = 1,18, й?(ВНВНутр)= 1,37 А, внешний ZHBH = 122,5° и внутренний ZHBH 98°. Исследования другими методами доказали, что правильна именно мостиковая модель (XI § I доп. 83).

Таким образом, выбор структурной модели иногда производится под влиянием определенной теории, а затем та же уточненная по параметрам модель может фигурировать в качестве подтверждения или даже обоснования исходной теории. В связи с этим следует отметить, что расшифровка структур более сложных бороводородов обычно ведется на основе только моделей, производящихся от октаэдра или икосаэдра (XI § 1 доп. 84). По предыдущему, это еще не дает уверенности в правильности получаемых результатов. Было бы весьма желательно попытаться использовать для расшифровки структур летучих бороводородов более широкий ассортимент исходных

моделей.

31) Помимо электронографии, волновые свойства электронов (III § 4 доп. 12) были использованы для конструирования электронных микроскопов. Схема простейшего прибора такого типа (электронного проектора) показана иа рис. XI1-32: в находящемся под высоким вакуумом стеклянном сосуде, иа полушаровую часть которого нанесен экран из люм

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо superwalker 46 см
частотный преобразователь 1 5квт
автостекла
стеллаж мытищи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)