химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

) Были получены и аналогичные по строению тиогаляды бора — SeB8r8 (где Г — CI, Вг). В отличие от оксогалядов, оня устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С).

48) Известны, но еще плохо иэучеяы, я яекоторые аналогичные галидам ВГ8 производные бора. Длительным контактом ВС13 с AgCN был получен ц я а и и д бора {B(CN)»J, взаимодействием ВС1а с K.NCS в жидкой S02 —его роданид [B(NCS)8I, из ВС18 и NaCCH — его гидроацетилид [В рССН)3], а из В2Нв и HN8 — его а з я д [В(N3)3]. Описаны также некоторые смешанные производные [например, (Br2N3)s, где Г—С1, Вг] и двойные соединения — LilB(NCS)*] (в виде эфнрата) и M[B(N3)4] (где М — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях тверды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соедяненне состава R2BMn(e0)4PR3, где R — CeHs.

47) Кроме основного тяпа ВГз, Для бора известны низшие галиды, содержащие в своей структуре связи В—В. Как правило, соединения эти малоустойчивы. По ним имеется обзорная статья *.

48) Важнейшим представителем таких соединений является дибортетрахлорид. Он может быть получен по схеме 2ВС1з + 2Hg = Hg2Cl2 -f В2С1« пропусканием ВСЦ под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся В2СЦ представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. — 93 °С), медленно разлагающуюся на ВСЦ и (BCI)* уже ниже 09G.

49) Молекула В2С1« характеризуется структурными параметрами d(BCl) = 1,75, d(BB) = 1,70A, ZC1BC1 = 119е, с силовыми константами к(ВС1)= 2,2 и к(ВВ)= 2,6. Энергия связи В—В оценивается в 77 (по другим данным, в 88) ккал/моль, а потенциальный барьер вращения по этой связя равен 2 ккал/моль. В кристалле молекула B2CU имеет, по-видимому, плоскую структуру, но в газообразном и жидком состояниях группы ВС12 располагаются перпендикулярно друг другу.

50) Даже при низких температурах дибортетрахлорид энергично реагирует с кислородом, хлором и бромом (ид ие взаимодействует с серой и иодом). Водородом он тоже разлагается в основном по схеме ЗВ2С1< + ЗН2 = 4ВСЦ + В2Нв. Первой стадией всех этих реакций ВаС14 является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи В—В и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идет реакция замещения по схеме B2CI4 + 6NH3 = = 4NH4C1 + B2(NH)2, а с гидразином — по схеме В2СЦ + 5N2H4 = 4N2H5C1 + B2N2. Как имидное, так я нитридное производные представляют собой белые твердые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается, вероятно, яз структурных элементов типа

—В—В—N—N—.

В качестве устойчивого мономерного соединения со связью В—В следует отметить [(CH3)2N]2B—B[N(CH3)2]2. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

51) Для В2СЦ известны я продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твердое и довольно термически устойчивое производное пиридина _ (QHsNJjB^^. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению 2[N(CH3)4]C1 + В2СЦ = [N(CH3)4b[B2Cle], результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [ВгС^]2".

52) В обоих приведенных выше случаях связь В—В не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием С12ВСН2СН2ВС12 (т. пл. — 28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь С—С ямеет длину не 1,54, а 1,46 А, обычно характерную для нее при соседстве двух двойных связей (X § 2 доп. 19).

•ХоллкдейА.. М е с с е я А.. Успехи хвмнн, 1064, № 2, 233.

53) Взаимодействие B2CU с водой идет при обычных условиях по уравнению

B2CI4 + 4Н20 = 4НС1 -f- В2(ОН)*. Выше 90 вС начинает играть роль вторичная реакция:

В2(ОН)4 + 2Н20 = Н2 + 2В(ОН)3.

Отвечающая формуле (НО)2В—В(ОН)2 или Н4В204 кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спиртах). ^По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от нее резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме г^ВгО* + 02 + Н20 = 2Н3В03 в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до снх пор ие получены, соли Н^ВгО*. Последняя способна также к дисмутации по схеме: ЗВ2(ОН)< = = 4В(ОН)3 + 2В.

54) При нагревании в вакууме ШВгСч медленно теряет воду с образованием (ВгОг)*. Полученный таким путем белый полимер закиси бора менее реакиионноспо-собен, чем образующийся при «замораживании» пара (доп. 11). С водой он дает смесь В*(ОН) 4 и В(ОН)з, относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

55) Известны и более «ненасыщенные» кислоты бора — НвВ202 и H4B202 (т. е. НОВН—НВОН). Первая из инх (вероятно, в действительности НОВН2) обра-зуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Иэ продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль «субтетрабориой» кислоты — Н2В40в, строение которой, по-видимому, подобно тетраборной (доп. 20), но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции (NH4)2B406 = 2NH3 + Н20 + В4О5 была получена «недокись» бора В4О5, имеющая, вероятно, полимерный характер. Все эти «субборные» кислоты и их производные еще плохо научены.

56) Получаемая по схеме MgB2 + 4Н20 = Mg(OH)2 \ + 2НОВН2 и затем (при накаливании) 2НОВН2 = ЗН2 + В202 закись бора может быть использована для синтеза B2CU. Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме 4ВС1Э + 4- ЗВ202 = 2В203 + ЗВ2С14 идет с довольно хорошим выходом дибор-тетрахлорида. Так как последний является обычным исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своем составе связи В—В, получение его свмого наиболее простым путем весьма желательно.

57) Взаимодействием по схеме 4SDF3 -f- 3B2CU = 3B2F4 + 4SbCl3 при низких температурах может быть получен дибор-тетрафторид (т. пл. —56, т. кип. —34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) в= 1,32, d(BB) в 1,67 A, ZFBF = 120°. Энергия связи ВВ равна 103 ккал/моль, а вращение по ней почти свободно.

58) Термическая устойчивость B2F4 довольно высока —даже при 100 °С ои разлагается [на BF3 и (BF)x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам ВгСЬ, но менее изучены. Интересно, в частности, что с S02 дибор-тетрафторид не реагирует, а с окисью ртути уже при низких температурах идет реакция по уравнению: 3B2F4 + 3HgO = В203 -f- 4BF3 + 3Hg. Еще менее изучен бесцветный дибор-тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции ЗВ2СЦ + -f- 4ВВг3 = 4ВС13 -f- ЗВ2Вг4. Был получен и твердый при обычных условиях бледно-желтый В214.

59) Из продуктов термического разложения ВгСЬ, помимо ВСЬ и (ВС1)Х, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твердых субхлорида — бледно-желтый, довольно летучий B4CI4 (т. пл. 95 "С) и красный BgCle- Оба они обладают высокой реакционной способностью (например, В4СЦ на воздухе самовоспламеняется).

60) С позиции обычной теории валентности строение молекулы BiCh должно было бы отвечать квадрату, образованному группами ВС1. Однако результаты проведенного рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположении атомов бора [d(BCl) = 1,70, d(BB) = 1,71 А]. Если это действительно так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре валентные связи, на что у него ие хватает внешних электронов, т. е. молекула является электроиоде-фиаитной. В подобных случаях обычно прибегают к трактовке соединения с позиций теории молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14). Предполагается, что связи В—С1 нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырех атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбиты тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой В3С1в.

61) Субгалогениды бора состава (ВГ), представляют собой твердые

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы и пирожные в коробке
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая лестница винтовая - качественно, оперативно, надежно!
стул изо размеры
КНС Нева рекомендует корпус для компьютера цена - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)