химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

го нона, сделать это было невозможно. Напротив, знание хотя бы одного радиуса давало основу для нахождения всех остальных.

Рис. XII-15. Сравнительные размеры ионов.

Исходные величины были получены для ионов F~ (1,33) и О2- (1,32 А) с помощью оптических методов. После этого нахождение радиусов других ионов уже не представляло затруднений. Например, зная d решетки NaF (2,31 А), простым вычитанием находим, что раднус иона Na+ равен 2,31 — 1,33 — 0,98 А. Исходя из известных радиусов катионов легко точно так же вычислить и радиусы анионов.

Сопоставление находимых подобным образом радиусов наиболее типичных элементарных ионов дается в приводимой ниже таблице (цифры в скобках соответствуют значениям, вычисленным полутеоретическим путем).

§ 2. Кристаллы

13!

Сравнительные размеры элементарных ионов видны из рис. XII-15, масштаб которого отвечает увеличению в 30 млн. раз.48-51

Зависимость ионных радиусов от строения внешних, электронных оболочек наглядно выявляется при рассмотрении катионов. Последние могут быть разбиты на три большие группы (ср. рис. Ш-34).

I. Отвечающие по своей электронной структуре инертным газам

(2, 10, 18, 36, 54 и 86 электронов).

II. Ограниченные извне законченным слоем из 18 электронов

(28, 46 и 78 электронов).

III. С незаконченным внешним электронным слоем.

Радиусы положительных ионов типа инертных газов на схеме

рис. XII-16 отвечают узлам сетки из сплошных линий. Размеры их довольно правильно уменьшаются при повышении валентности элементов и увеличиваются при возрастании их атомных номеров. Общий ход изменения радиусов приблизительно таков же, как у атомов инертных газов.

Ионы второй группы (сетка из пунктирных линий) при равной валентности имеют з и а ч и те л ь но меньшие размеры, чем близкие им по атомному номеру ионы первой группы (типа инертных газов). В общем это справедливо и по отношению к не показанным на рис. XII-16 ионам с незаконченными внешними слоями.52-57

Строение кристалла ионного соединения, т. е. образование последним решетки того или иного типа, зависит в основном от трех факторов: 1) относительного числа структурных единиц, 2) отношения между их размерами и 3) их взаимного влияния друг на друга. Смысл первого фактора ясен из того, что, например, решетка соли типа МХ2 не может быть построена совершенно одинаково с решеткой соли типа MX, так как в первой должно разместиться вдвое больше анионов, чем во второй. Сущность и характер действия третьего фактора будут

рассмотрены в следующем разделе, здесь же следует остановиться на влиянии относительных размеров частиц.58-60

Если рассматривать ряд аналогичных соединений типа, например, MX, в которых при неизменном X последовательно меняется химическая природа М (или обратно), то в таком ряду на известном этапе может произойти изменение структуры кристаллической решетки. Явление это («м о р ф от р о п и я») тесно связано с относительными размерами

' ' ' 1 I 1 1 1 -Ь

10 20 30 40 50 60 70 80-^90

Дтомньш номера

Рис. XII-16. Радиусы элементарных положительных ионов.

М и X, причем изменение структуры решетки происходит при достижении отношением (радиус М) : (радиус X) некоторой определенной величины. Примерами могут служить два приводимых ниже ряда соединений с последовательно изменяющимися соотношениями радиусов катиона и аниона:

Вещество .... ВеО ! MgO CaO SrO ВаО

RK/RA 0,26 | 0,59 0,80 0,96 1,08

Тип решетки . . ZnS j NaCl

LiCI NaCI KCI RbCI 0,43 0,54 0,73 0,82 NaCI

CsCl 0,91 CsCl

В качестве особого случая морфотропии можно рассматривать изменение кристаллической структуры одного и того же вещества при изменении внешних условий. Явление это носит название полиморфизма. Последний характерен для очень многих веществ. Примером может служить переход при нагревании структур галоидных солей аммония от типа CsCl к типу NaCI:

Соль NHRK/RX 0,79 0.73 0,65

Точка перехода, °С . . 184 138 —18

Приведенные данные показывают, что уменьшение координационного числа кристаллической структуры (8—*6) идет тем легче, чем меньше у рассматриваемых солей отношение RKIRA- 61-64

Если .радиусы каких-либо двух ионов одинакового заряда достаточно близки, ионы эти иногда могут одновременно участвовать в образовании решетки одного и того же кристалла. Например, из смеси растворов КС1 и КВг выделяются смешанные кристаллы, каждый из которых содержит и С1~(г = 1,81), и Вг~(г=1,96А), причем количество того и другого аниона зависит только от его относительного содержания в растворе. Благодаря образованию смешанных кристаллов К(С1, Вг) можно получить соль состава С1хВгиК(х+1,) с любыми значениями х и у, т. е. осуществить практически непрерывный переход вещества от состава KCI (у= 0) к составу КВг (х — 0). Для подобных случаев оправдывается, следовательно, положение Бертолле (I § 2) о непрерывном изменении состава химических соединений.65 Вещества однотипного молекулярного строения (КО и КВг, КМпО* и BaS04 и т. д.), образующие между собой смешанные кристаллы, называют изоморфными. Вследствие близкого сходства решеток кристалл одного из изоморфных веществ вызывает кристаллизацию пересыщенного раствора другого, а в насыщенном его растворе по мере испарения воды продолжает расти, покрываясь слоем второго вещества. Хорошим примером группы изоморфных солей являются квасцы различного состава (XI § 2). Многочисленные случаи изоморфизма известны и для веществ других классов.бе_82

Дополнения

1) Если при какой-либо химической реакции происходит образование малорастворимого в данной среде вещества, то прежде всего имеет место группировка hqko-. торой части его молекул в небольшие первичные агрегаты. В отдельных случаях особенно быстро протекающего возникновения твердой фазы эти агрегаты могут состоять из беспорядочно слепившихся частиц. Хорошим примером является «стеклянный лед» (IV § 3 доп. 42). Однако подобное аморфное состояние неустойчиво и более или менее быстро переходит в кристаллическое.

2) Как правило, уже первичные выделяющиеся из раствора агрегаты частиц построены закономерно и представляют собой иичтожио малые кристаллические зародыши. В дальнейшем одновременно идут два процесса: а) рост уже имеющихся центров кристаллизации за счет последовательного отложения

на иих ряда свежих молекулярных слоев и б) возникновение новых первичных агрегатов. В зависимости от природы выделяющегося вещества и среды, а также внешних условий, оба эти процесса могут протекать с различной скоростью. Если оиа значительно больше у первого процесса (а), то происходит образование сравнительно немногочисленных, но зато относительно крупных частиц, осаждающихся иа дно сосуда более или менее плотным слоем («кристаллические» осадки). Напротив, если значительно больше скорость второго процесса (б), то число обраузющихся частиц очень велико, а размеры их" малы. В результате осаждаются рыхлые комья или хлопья, состоящие из множества беспорядочно слепившихся друг

с другом иичтожио мелких первичных агрегатов («аморфные» осадки). Наконец, при близких значениях обеих скоростей могут одновременно образовываться частицы самых различных размеров. По теории кристаллизации из растворов имеется монография *.

3) Различная температурная зависимость скорости образования кристаллических

зародышей и их последующего роста используется, в частности, при получении с и т а ллов (X § 4 доп. 65). Как видно из рис. XII-17, находящееся первоначально при температуре А жядкое стекло сперва охлаждают до оптимальной температуры возникновения зародышей (Б), достаточное время выдерживают при иеЙ, затем вновь нагревают до оптимальной температуры роста кристаллов (В) и после полного закристаллизовывания окончательно охлаждают.

'Хамский Е. В. Кристаллизация из растворов. Л., «Наука». 1967. 150 с.

4) Вообще говоря, массовому возникновению кристаллических зародышей, способствует быстрое смешивание растворов реагирующих веществ на холоду. Напротив, медленное смеш

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентиляционные решетки вр-к характеристики
тепловые пушки циклон твт general
руки вверх концерт в москве билеты
наклейка выклюте мобильник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)