щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит-*-алмаз,

оно сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

33) Алмазоподобная форма этого вещества — «бор а зон», нлн «эльбор»,— получается обычно в виде мелких кристаллов различной окраски • (от темноокрашенных

до бесцветных). Боразон обладает практически одинаковой с алмазом плотностью н

•Ннденцу К, Даусон Дж. Химия боразотных соединений, Пер. с англ., под ред, А, Ф. Жнгача. М.. «Мнр>, 1968. 238 с.

твердостью, но сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000*0) и ударной прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведен в полупроводниковое состояние как я-типа (S), так и р-типа (Бе). Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащенного нм режущего инструмента (резцов, сверл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого мало пригоден, так как контакт с раскаленным железом сильно ускоряет его графитизацию.

S4) Из четырех валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а четвертая — донорно-акцепторной N-»-B, что дает формальные заряды N* и В~. Между тем оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8 для В и —0,8 для N (ср. IX § 2 доп. 4). Последние имеют порядок величин, характерный для атомов в кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне можно с полным основанием назвать ковалентно-ионной.

35) С фосфором бор соединяется только около 1000 °С, образуй коричневый фосфид — BP. Последний, подобно боразоиу, имеет алмазоподобную структуру [d(BP)se 1,96А] и высокую твердость (большую, чем у кварца). Он устойчив по отношению к нагреванию (переходит в серый В13Р2 лишь выше 1180°С) и в кристаллическом состоянии при обычных условиях весьма химически инертен. Фосфид бора обладает свойствами полупроводника с большой шириной запрещенной зоны (4,5 зв). Известен и похожяй по свойствам на фосфид а р с е и и д бора — BAs.

36) Карбид бора (В«С) образуется в виде черных блестящих кристаллов при накаливании смеси бора (илн В203) с углем в электрической печи. Кристаллы эти

слагаются по типу решетки NaCl из линейных групп С$ и группировок В12, в которых атомы бора располагаются по углам икосаэдра.

Последний показан на рнс. XI-5 (цифры отвечают общепринятой

нумерации атомов). Карбид бора '(теплота образования из элементов 17 ккал/моль) имеет плотность 2,5 г/см3, отличается тугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно хорошей для неметалла электропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности ртути),

чрезвычайной твердостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям. НаЭАР' пример, ниже 1000 "С на него почти не действуют ни хлор, ни кислород (а взаимодействие с водяным паром при 900 °С идет по уравнениям: В<С+6Н20= 5=2В2Оз+С+6Н2 и затем B203+H20=2HB03t). Карбид бора находит использование при выработке и обработке различных твердых сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливания нейтронов). Из силицидов бора известны B3Si и B6Si.

37) Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут* быть получены прямым синтезом из элементов при обычных условиях (F), при 400 (С1), 700 (Вг) нли 900 °С (I). Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смесн В203 и CaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идет по суммарному уравнению: В203 + 3CaF2 + 3H2S04 — 2BF8 + 3CaS04 + 3H20. Чистый сухой В Fa удобно получать термическим разложением Ba(BF<)2, быстро протекающим уже при 500 °С.

38) Строение молекул галидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомом В в центре. Некоторые нх свойства сопоставлены ниже:

BF3 BCIj BBri Bis

Теплота образования, ккал/моль .... 272 102 57 9

1.80 2,10

134 106 go 68

7.2 3.2 2.5 2,0

Потенциал ионизации молекулы, в . . . 15,5 10,9 9.7 9.0

-128, -107 -46 ;+5o

-100 4-13 90 210

-12 179 300

§ /. Бор

15

Устойчивость галидов бора по приведенному выше ряду уменьшается: если BF3 чрезвычайно термически стоек, то В13 под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействием при высоких температурах ВС13 и ВВгз с окнсламн некоторых' металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF3 дается значение + 1,42 (по другим данным, +1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 169, 118 и 174 ккая/моль. Фтористый бор является хорошим катализатором некоторых органических реакций. По химии этого вещества имеется специальная монография *.

39) Частично образующиеся при взаимодействии различных ВГ3 смешанные галиды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалидам бора — HBF2 и НВС12. Первое из этих соединений [d(BF) =* 1,31, d(BH) = 1,19 А] способно присоединять этилен с образованием C2H5BF2.

40) Интересно протекает взаимодействие галидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе ВХ3 + 3HY = BY3 + ЗНХ равновесие быстро смещается вправо, если галоид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше V. Например, из В1з и НВг легко образуются ВВг3 и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300—400 °С и в незначительной степени. Эта тенденция обратна характерной для комплексных галидов технеция (VII § 6 доп. 39).

41) Фтористый бор умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объему) и очень хорошо в воде (до 1000: 1 по объему при 0°С). Как и в случае кремния (X § 4 доп. 90), фторид относится к воде иначе, чем другие галиды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофторобор-н о й кислоты по схеме: Н20 + BF3 и [HOBF3]. Ее составу отвечает моногидрат фтористого бора — Н20 • BFs (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H2[OBF3]. Например, известны соли состава K[HOBF3] и Ba[OBF3] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H2NBFj]).

42) Кристаллогидрат BF3 • 2Н20 (т. пл. 6 °С) представляет собой, по-видимому, оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты—(H30)fHOBFa]. Интересно, что в его ионе fHOBFs]" средняя длина связи В—F (1.37 А) промежуточна между длиной аналогичной связи в BF3 (1,31) и BF^ (1,43), а длина связи О—В (1,56) значительно больше ее обычного среднего значения (1,47 А). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидрокенлом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H20-BF3 и молекул Н20, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

43) Продукт частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме НгО + HJHOBFj] HF + H[(HO)2BF2] — известная только в жидком состоянии H[(HO)2BF2] — является, по-видимому, не свободной кислотой, а тримерной оксонневой солью (Н30)з[ОзВзРвЬ с шестичленным циклическим (из атомов кислорода и групп BFj") строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, К) производные. Напротив, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический Kf(HO)3BF], по-видимому, мономерен.

44) Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп ВГ) характерно для оксогалидов бора—03В3Г3 (где Г — F, CI, Вг), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галидов ВГ3 с нагретым выше 200 "С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000°С под уменьшенным давлением установлено наличие днесоцнацнн в парах по схеме: O3B3F3 =** 30BF. По-видимому. еще более характерна такая диссоциация для хлорида.

» Б у з Г., Мартнн Д. Химия трехфторнстого бора и его производных, Пер. с англ., под ред. А, В, Топчиева. М„ Издатинлит, 1965. 288 с,

45