химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

й этот элемент раствор амальгамы цинка (в атмосфере водорода).

93) Из окислов трехвалентных актинидов производные Th — Np неизвестны, a Pu203 была получена накаливанием Pu02 ДО 1800 °С в высоком вакууме. Теплота ее образования из элементов составляет 387 ккал/моль. По неустойчивости к действию окислителей этот окисел, по-видимому, похож иа Ce2Os (§ 6 доп. 12). Соответствующая гидроокись Ри(ОН)8 осаждается в виде грязно-голубого Осадка (ПР = 2-10-10) при действии избытка аммиака иа растворы солей Puni. Кислородом воздуха оиа очень быстро окисляется. В кислой среде Pu111 количественно окисляется перманганатом при комнатной температуре до Pu,v, а при 60 °С — до PuVI.

94) Оранжево-краснаи Am2Os была получена прокаливанием Am02 в токе водорода. Ее теплота образования из элементов оценивается в 420 ккал/моль. Отвечающая ей розовая гидроокись Am(OH)s осаждается аммиаком из разбавленных растворов солей Am1". Белая Ст203 (т. пл. 2265 °С) была получена выдерживанием Cm02 при 600 *С в высоком вакууме.

95) Сульфиды 32S3 известны для ряда актинидов — Th, U, Np, Pu, Am. Помимо прямого синтеза из элементов, их получали и другими методами. Например, черный Np2S3 был получен длительной обработкой NpOz смесью паров H2S -f- CS2 при 1000 °С. Как правило, сульфиды эти имеют черную окраску. Теплоты образования коричневого Th2S3 (т. пл. 1950 °С) и черного Pu2S3 равны соответственно 259 и 256 ккал/моль. В ничтожных количествах был получен и черный Cf2S3. Интересной особенностью U2S3 является его полуметаллическая электропроводность. Для тория и урана известны и аналогичные по составу селениды и теллуриды, а для плутония — оксосульфид Pu202S. По сернистым производным актинидов (а также лантанидов, Sc, У и La) имеется обзорная статья *.

96) Из солей трехвалентных актинидов хорошо растворимы производные NOj, CIO", СГ, Вг~, Г, SOJ"; малорастворимы производные F~, IOj, CjO2", РО'~. Ион Cm3* бесцветен, тогда как для Am8* характерна розовая окраска, Для Pus* — синяя, для Np3* — бледно-пурпуровая и для Us*— красная Важным отличием Cm1" и Ат1» от лантанидов является гораздо лучшая растворимость их фторосиликатов. Интересным производным трехвалентного америция является его малорастворимый (10"^ моль/л) оранжевый перксенат — Ат4(ХеОб)э * 40Н2О.

97) Комплексообразование в трехвалентном состоянии гораздо менее характерно для актинидов, чем в четырехвалентном. Однако некоторые комплексные производные были выделены. Примерами могут служить голубой Na [Pu (S04)2] • 4Н20 и зеленый Cs3PuCl6 • 2Н20. Установлено, что по ряду Np*8 — Pu*8 — Am*3 устойчивость хлоридных и бромидных комплексов возрастает (причем хлориды устойчивее бромидов). Из фто-ридных комплексов получены NaPuF4 и NaAmF4.

98) Общим методом получения безводных галогенидов U,n и Np,TI (а также PuF3) служит восстановление соответствующих галогенидов ЭГ4 нагреванием их в токе водорода. Галогениды Pu111 и Am"1 (а также Nplj) могут быть получены взаимодействием элементов. Некоторые свойства рассматриваемых соединений сопоставлены ниже (числовые данные частично по приближенным оценкам):

Малорастворимый CmFa (т. пл. 1406 °С) может быть получен добавлением HF к водным растворам соединений Стш. Для СтС13 дается теплота образования 226 ккал/моль. Из производных следующих актинидов в ничтожных количествах получены BkFj, BkCl3 и СГГз (где Г —CI, Вг. I).

99) Для плутония известны все возможные оксогалиды типа РиОГ (имеющие зеленый цвет), тогда как для других актинидов производные этого типа менее характерны (получены сероватый ThOF и красно-коричневый UOC1, а также в ничтожных

количествах BkOCI. СЮС1. СЮВг и СЮ1).

100) Обменной реакцией между 17С13 и NaCjHs в тетрагидрофуране был получен бронзовый и(С5Н5)3. Аналогичные «цены» известны для Pu, Am, Cm и Bk. Все они представляют собой твердые вещества, в отсутствие воздуха довольно устойчивые к нагреванию.

101) Взаимодействием торня с галоидами (I, Вг, С1) при определенных условиях (состава и температуры) были синтезированы галиды ТпГ4 и ТпГ2. Лучше других охарактеризованный ТЫ2 известен в двух формах. Низкотемпературная (а) представляет собой мягкие черные кристаллы, обладающие хорошей электропроводностью и при взаимодействии с кислотами выделяющие водород. При нагревании выше 600 °С (в отсутствие воздуха) образуется 6-форма — золотистое кристаллическое вещество с металлическим блеском, а выше 860СС происходит днсмутация по схеме 2ThI2 = ТЫ4Т--f Th. В качестве модели строения ТЫ* была предложена формула Th**(r)2(t?)2. Теплоты образования из элементов Thl3 и ThCl3 оцениваются соответственно в 156 и 190 ккал/моль. Попытка получения ThFs окончилась неудачей.

102) Если отвлечься от только что рассмотренных производных торня и рассматриваемых ниже окислов ЭО и сульфидов 3S, то из индивидуальных соединений двухвалентных актинидов известен пока только CfBr2 (полученный восстановлением CfBr3 в токе водорода при 650°С). Однако в растворах трехвалентный нобелий является сильным окислителем (нормальный потенциал No*3 е = No*2 в кислой среде составляет около -f-1.5 в), т. е. наиболее устойчиво для него двухвалентное состояние. Подобным же образом было показано, что для менделевия состояния Md111 и Mdn примерно одинаково характерны (нормальный потенциал Md*3 + е = Md*a около —0,2 в). Сообщалось, что в содержащих примесь трехвалентного калнфорния растворах EuSO* устанавливается равновесие по схеме Cf*9 + Eu** Cf** 4* Eu*3. Имеются также указания на возможность существования в растворах Am11, Es11 и Fm".

103) Прн растворении Th, U, Np. Pu в концентрированной НС1 (без доступа воздуха) остаются небольшие черные осадки окислов ЭО (образующихся, по-видимому, за счет побочной реакции Э -f- Н20 = 30-f-H2). Окислы такого состава были получены и сухнм путем. Черный окисел АтО образуется в результате восстановления Am02 водородом при 800 °С, а РаО обнаружен в поверхностном слое на металле.

Аналогичные по составу сульфиды 3S известны для плутония, урана и торня. Все эти вещества кристаллизуются по типу NaCl, который характерен также для MgO и ряда других окислов и сульфидов двухвалентных металлов. С точки зрения и состава, и структуры двухвалентность актинидов в рассматриваемых соединениях не вызывает, казалось бы, никаких сомнений.

Однако перечисленные вещества, равно как тоже кристаллизующиеся по типу NaCl нитриды 3N (известные для Th, U, Np и Pu) и карбиды ЭС (известные для U, Np и Pu), имеют вид и характер металлов. Несмотря на различие типичных валентностей О, N и С, ядерные расстояния в кристаллах UO (2,46), UN (2,44) и UC (2,48 А) почти одинаковы. Очевидно, что это обстоятельство трудно совместить с представлением о разной валентности урана во всех трех соединениях. Приписывать же ему какую-лнбо определенную валентность тоже нет достаточных оснований, особенно если учитывать наличие у рассматриваемых веществ металлических свойств, т. е. слабо связанных электронов. В общем, вопрос о валентности актинидов в производных типа ЭХ не может быть пока решен однозначно.

104) Для теплот образования окислов .30 из элементов даются следующие значения (ккал/моль): 145 (Th), 135 (Ра), 129 (U), 115 (Pu). Ядерные расстояния d(30)

§ 7, Семейство актинидов

111

в их кристаллах равны (А): 2.60 (Th), 2.48 <Ра). 2,46 (U), 2.50 (Np), 2,47 (Pu), 2.48 (Am), т. е. по ряду Ра—Ат1почти не изменяются. Температуры плавления ThO, UO и РиО оцениваются в 1900, 2500 и lOOO'C. Следует отметить, что химическая индивидуальность некоторых рассматриваемых окислов ие бесспорна (т. е. оии, возможно, являются фазами переменного состава в системах Э —Э02).

105) Для сульфидов типа 3S, а также аналогичных им по структуре селеиидов и теллуридов определены следующие значения ядерных расстояний (А):

ThS ThSe ThTe U$ USe UTe PuS PuTe

2.84 2.93 3.31 2.74 2.83 3,07 2,76 3,09

Теплоты образования ThS (т. пл. 2200 °C) и US оцениваются соответственно в 100 и 73 ккал/моль. Лучше других изученный US представляет собой тугоплавкие (т. пл. 2460

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС цифровые решения принтер для домашнего пользования купить - 19 лет надежной работы.
концерт земфиры в москве 1 апреля 2017
купить датчики парктроника отдельно в спб
хорошая стерео система для дома премиум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)