химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

а его образования из элементов оценивается в 510 ккал/моль. При нагревании выше 500 СС он разлагается. Сухим путем синтезированы вещества состава и3Э04, Nas304 и 1Л7ЭОе (ср. доп. 54), термическая устойчивость которых по ряду Np — Pu — Am уменьшается.

Простые фториды 3Fs для нептуния и плутония не получены, но известны отвечающие им комплексы MNpFe (где М — Na — Cs, NH4), CsPuFe и Rb23F7, а также ряд оксопроизводных нептуния — NpOFs, KNp02F2, Cs2NpOCl5. Своей различной окраской интересны оксоннтраты — зеленый Np02(NOs) • Н20 и розовый NpO (N03)3 • 3H20.

В неводной среде был синтезирован бледно-зеленый кислый оксалат Np02C204H • -2НгО, а из Pu02(N08)2 получены плутониты обшей формулы M^Pu-jOg • 4НгО (где М — Na, К, NH4). Для Npv, Puv и Amv известны комплексные карбонаты типа М'[ЭОгСОз], а для америция также аналогичные фториды M'[Am02F2J (где М — Rb, К), хлорид Cs3[Am02Cl4] и гидроокись Ат(ОН)5.

66) Рентгеноструктурное исследование комплексов К [Э02С03] показало, что ядерное расстояние d(30) в ноне ЭО* по ряду Np (1,98) — Pu (1.94) — Am (1,92 А) последовательно уменьшается. По-видимому, это — проявление «актинидного сжатия», подобного имеющему место у лантанидов.

67) Ионы ЭО'2 образуются за счет либо умеренного электролитического восстановления производных 3V1 в кислой среде (U02), либо самопроизвольно протекающего восстановления производных 3VI в растворах (Np02, PuOJ). Для получения производных зеленого NpCh* можно воспользоваться также восстановлением Npvi хлористым оловом в солянокислой среде или окислением NplV нитритом в азотнокислой. Комплексообразованне для Np02, по-видимому^ мало характерно. Гидроокись пятивалентного нептуния представляет собой аморфный зеленый осадок, при хранении под раствором заметно не изменяющийся. По аналитической химии нептуния имеется обзорная статьи *.

68) Во всех растворах, содержащих один из перечисленных выше ионов Э02, имеет место равновесие 23v < * 3,v + 3V'. Для U реакция протекает вправо практически необратимо, но скорость ее сильно зависит от кислотности среды (наименьшая при рН = 3). Для Np равновесие практически нацело смещено влево в I М солянокислой или азотнокислой среде, но несколько смещается вправо в I М сернокислой

([Np,v][Npv,]/[Npv]2 =*2• Ю-2). Для Pu на приведенное выше основное равновесие

накладываются другие (Puv+PuIV Z=± Puvl -f Pum и Puv -f PuIU ^Zt 2PuIV),

причем относительная концентрация Pu02 является наибольшей в сильно разбавленных солянокислых растворах (рН = 2—4). В конечном счете Puv восстанавливается до

Pu,v, тогда как Npv вне слишком сильнокислых средах устойчив. Для желтого Am02

основное направление дисмутацин определяется схемой: 3Amv = 2AmVI Am111 (но с заметной скоростью она идет только в сильножислых средах). В конечном счете происходит полное восстановление Amv до Am111.

69) Белаи, очень тугоплавкая ТЮ2 (т. пл. 3220, т. кип. 4400 °С) образуется из элементов с большим выделением тепла (293 ккал/моль). Разбавленные кислоты на иее практически не действуют, но нагреванием с концентрированной H2S04 (или сплавлением с KHS04) торий довольно легко переводится в раствор. Щелочи не взаимодействуют с Th02 даже при сплавлении. Из всех тугоплавких окислов она наиболее устойчива по отношению к расплавленным металлам (несколько менее устойчивые располагаются в ряд: ВеО > Zr02 > А1203 > MgO). Растворимость в воде свежеоса-жденной Th(OH)< равна 5-10~7 моль/л.

70) Черная Ра02 была получена прокаливанием Pa2Os при 1550 °С в струе водорода. Теплота ее образования из элементов оценивается в 246 ккал/моль. В сильнокислой среде (6—9 М HCl) Pav может быть восстановлен до Pa,v двухвалентным хромом.

71) Коричнево-черная U02 (т. пл. 2775 °С) может быть получена термическим разложением U02I2 или выдерживанием U3Og при )500°С в струе водорода. Теплота ее образовании из* элементов равна 259 ккал/моль.

72) Для бледно-зеленой гидроокиси U(OH)4 дается значение ПР = 1 • I0-18. Она обладает довольно слабо выраженными основными свойствами и легко окисляется до урановой кислоты под действием кислорода воздуха. Отвечающие кнслотной функции этой гидроокиси корнчнево-чериые соли типа М'ШОз (где М — Са, Sr, Ва) были получены накаливанием соответствующих уранатов в токе водорода.

73) Зеленую Np02 (т. пл. 2300) и желтую Pu02 (т. пл. 2100°С) удобно получать прокаливанием нитратов нлн иодатов этих элементов. Теплоты образования двуокисей равны соответственно 257 и 252 ккал/моль. Под действием N02 при 400 °С двуокись нептуния окисляется до Np30». Получить аналогичный окисел плутония не удается.

? Алнмарни И. Д., Золотое Ю. А., Усдехи хяыии, 1857, М б, 625.

74) Как и для U(OH)4, для зеленовато-серой Np(OH)4 и зеленой Ри(ОН)4 (ПР = ==7« 10~и) характерны довольно слабо выраженные основные свойства. Окисляемость их кислородом воздуха по приведенному ряду затрудняется настолько, что Ри(ОН)4 в щелочной среде практически устойчива.

75) Черная Am02 образуется при прокаливаинн Am(N03)3 иа воздухе (теплота ее образования из элементов оценивается в 240 ккал/моЛь). Отвечающая ей коричнево-черная гидроокись Ат(ОН)4 может быть получена окислением Ат(ОН)3 в щелочной среде гипохлоритом нлн персульфатом. В кислотах (HN03, НСЮ4) она растворяется с дисмутацией по схеме: 2AmIV = Am"1-f- Amv. Дли кюрия известна только черная CmOj, полученная выдерживанием оксалата Cm111 в потоке смеси озона с кислородом при 650 вС. Прокаливанием берклия иа воздухе была в мнкрограммовых количествах получена ВкОг, а длительным нагреванием Cf203 в атмосфере 08 (300 "С, 100 атм) — черная СЮ2, при обычных условиях теряющая часть кислорода.

76) Галоидопроизводные твпа ЭГ4 торня и урана известны для всех галондов, но Ш4 термически неустойчив (прн нагревании легко переходит в Ul3). Для нептуния получить безводный тетраиодид вообще не удается, а для плутония' в свободном состоянии может быть получен только тетрафторид. Таким образом, устойчивость индивидуальных галидов ЭГ4 по ряду U — Np — Pu понижается. Однако в растворах Npl4, PuCl4 и PuBr4 устойчивы, тогда как Pul4 медленно переходит в Puis с выделением иода. Для америция и кюрня известны только тетрафториды—оранжевый (в мелко-раздроблениом состоянии —- коричневый) AmF< и желтый CmF4, полученные фторированием их трифторидов. В микрограммовом количестве был получен и BkF4.

77) Некоторые свойства тетрафторидов сопоставлены ниже;

ThF4 PaF4 UF4 NpP4 PuP4

Цвет . бесцв. коричн. зеленый зеленый желтый

Теплота образования из элементов.

ккал/моль .* 482 470 440 428 424

Температура плавления, °С П00 103Э 1003 83Э 1040

Температура хипения, °С 1680 1630 1450 1480 1430

Для расстояния d(3F) в парах даются значения 2,14 (Th) и 2,06 A (U). Помимо UF4, существует черный U2F», строение которого не вполне ясно, так как данными рентгеновского анализа установлена структурная эквивалентность в ием обоих атомов урана [78) Все перечисленные тетрафториды малорастворимы в

воде (значения ПР для ThF< и UF4 равны соответственно 5-10~м

и 6-10~") и обладают тенденцией к комплексообразованнго

с фторидами наиболее активных металлов. При переходе по

Рнс. хт-59. Строение рЯДу Th*4—-Pu*4 эта тенденция усиливается. Продолжается лн

иона Ufr7 . ее нарастаине при переходе к AmIV и CmIV—не ясно. Основными типами образующихся комплексов являются M3FS, Mj3Fe, M33FT. A^SFa и MaSjFg (где M — одновалентный металл). Примерами могут служить CsThF5 (т. пл. 839), Cs2ThF« (т. пл. 869) и CsjThFr (т. пл. 980 X). В частности, для всех элементов ряда Th — Cm были получены комплексы LcSFs, а для ряда Ра—Am—комплексы (NH4)43F8. Рентгеноструктурное изучение кристаллов KjUFr показало, что ион UF'~ представляет собой пентагональную бипирамиду (рис XI-59) с семью равными расстояниями rf(UF) *= 2,26 А.

• Гагарине кий Ю, В., Хрвпвв Л. А. Тетрафторид урана. М., Атомиэдат, 1966. 231 с,

79) Комплексообразование с фтором стабилизиру

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
torneo в воронеже
стереосистема для дома купить
Гарант Консул 15009.L
кухонная угловая скамья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)