еньшей степени,

что обусловлено наличием у ионов ЭО*+ тенденции к комплексообразованию с соответствующими анионами. В результате подобного комплексообразоваиия розовый цвет

ионов Np02' и Pu02 обычно изменяется на зеленый или желтый.

36) Помимо весьма характерных для U, Np и Pu труднорастворимых комплексных ацетатов типа №[Э02(СН3СОО)3], были выделены Na[U02(NOs)s]. Cs2[U02F4], KstUOjFsJ, Cs2[U02Cl4], KifU02(S04)2]. Na2[U02(C204)2] и т. д. Растворимость этих соединений часто сильно отличается от растворимости исходных простых солей. Особенно характерно для ураиила комплексообразование с ионами СО*-вследствие чего все производные UVI растворимы в крепких растворах соды с образованием комплексов Na2[U02(C03)2] и Na4[U02(COs)s]- Лежащий в их основе карбонат уранила (UO2CO3) представляет собой малорастворимое светло-желтое вещество, отщепляющее СОг около 500"С. Комплексные карбонаты К4[ЭОа(СОзЬ1 известны также для нептуния и плутония. Был получен я Ри02СОэ. По производным уранила имеется специальнаи монография *.

37) Наиболее практически важными солями hqhob ЭО*+ являются их нитраты (из которых соль нептунила известна лишь в растворе). Они растворимы в эфире и хорошо извлекаются последним из подкисленных HN03 водных растворов (особенно— насыщенных NH4N03). Кристаллогидрат U02(NOa)2-6H20 при взаимодействии с эфиром образует два слоя, а кристаллогидрат U02(N0s)2-2H20 растворяется гомогенно. Из его эфирного раствора могут быть выделены очень нестойкие эфираты состава U02(N03)s-2H2p-2(C2Hs)20 (т. пл. 45) и U02{N03)2-2H20-4(C2H5)20 (т. пл. 2°С). Эфираты эти являются, по-видимому, этоксоииевыми солями (соответственно — кислой и средней) комплексной кислоты H^UO^NOsJj]. Известен и смешанный кри•Липилииа И. И. Ураннл и его соединения. М., Изд во АН СССР, 1959. 315 с.

сталлосольват U02(N03)2-3H20-(C2H5)20 (т. пл. 62 вС). Из других производных нитрата уранила следует отметить желто-зеленый C^fUOafNOs)^ и продукты присоединения 1Ю2(ЖЭ3)2-2ДМФА (X § 2 доп. 84), U02(N03).r2CH3CN, U02(N03)2-• 2СН3СООС2Н5, U02(N03)2-N204. Термическим разложением последнего из них (при 163°С) может быть получен безводный U02(N03)2.

38) Близок по свойствам к нитрату уранила его перхлорат — 1Ю2(СЮ4)2-•6Н20 (т. пл. 185 °С). Он теряет кристаллизационную воду при 270, а при 375 "С разлагается (с, образованием U03). Интересен этоксид шестивалентного ураиа — и(0С2Нб)6. Он представляет собой темно-красную жидкость, способную под уменьшенным давлением перегоняться без разложения, но очень чувствительную к влаге.

39) Из галоидных ионов UO*+ наиболее прочно связывается с ионом F". При нагревании светло-желтого U02F2 он не плавится, а выше 700 °С начинает разлагаться (в основном, по уравнению: 9U02F2=3UF6+2U308+02). Последовательные коистаиты диссоциации легкорастворимого в воде (около 7:10 по массе) уранилдифторида равны 5-Ю-4 и 2-Ю"5, т. е. соль эта является малодиссоцинрованным соединением. Напротив, остальные галиды уранила (из которых U02I2 весьма неустойчив) в растворах сильно диссоциированы.

40) Константа диссоциации иона U02Nj равна 5-10~3, т. е. по прочности связи

с UOj* иои приближается к иону F-. Связь иона UOj* с ионом NCS" осуществляется через азот. В растворах родаиидные производные ураннла сильно диссоциированы.

41) Интересной особенностью обладает сульфат уранила: при нагревании его мол ял ьи ого раствора до 300 °С (под давлением) жидкость разделяется на два слоя. Аналогичное поведение наблюдалось в интервале 320—333 °С и для раствора U02Fa. Термическое^ разложение U02S04 (на U3Og и окислы серы) наступает лишь выше 720 °С).

42) При действии на растворы солей уранила (NH4)2S выпадает бурый осадок сернистого уранила — U02S. Последний почти нерастворим в воде, но легко растворим в разбавленных кислотах. Во влажном состоянии он быстро переходит иа воздухе в U02(0H)2. Произведение растворимости гидроокиси уранила равно 2-Ю-*1.

43) Взаимодействием U03 с KF при 850 °С был получен малорастворимый в воде оранжево-красный KU03F. Сильными кислотами вещество это разлагается (с образованием производных уранила), а со слабыми органическими образует продукты присоединения, примером которых может служить желтый KU03F-2CHeCOOH, отщепляющий уксусную кислоту лишь около 400 °С.

44) Окислением трехвалентного америция посредством (NH,)3S208 (в слабокислой среде при нагревании) и последующим добавлением к раствору CH3COONa был получен светло-желтый осадок комплексного ацетата Na[Am02(CH>COO)j], изоморфного аналогичным производным U, Np и Pu. Известен и красный Cs2[AmOjCI4]. Для силовой константы связи Am=0 в иоие АтО2,* дается значение 6,1. Окислитель, иая активность иона Am02' примерно такова же, как иона Се::, т. е. очень велика. Следует отметить, что AmVI довольно быстро восстанавливается под действием собственного радиоактивного излучения.

45) Гексафториды U, Np и Pu могут быть получены взаимодействием тетрафторидов с избытком фтора соответственно при 300, 500 и 750 °С. Теплоты их образования из элементов оцениваются в 516, 472 и 460 ккал/моль. Молекулы гексафторидов

представляют собой правильные октаэдры со следующими значениями ядерных расстояний (А) и' силовых коистаит связей! 2,00 и 3,8 (U), 1,98 и 3,7 (Np), 1,97 и

3,6 (Pu). Некоторые свойства этих веществ сопоставлены ниже:

Точка плавления. °С Точка кипения, °С.

UF„

64 (давл.)

57 (возг.)

NpF,

55

55

PuFe 52

62

бесцв. бесцв.

оранж. бесцв.

бесцв. коричн.

Под действием света NpF6 и PuF» (но не UFe) постепенно разлагаются по схеме 3F« = 3F4 -f F2. Получить AmF« не удается, но Arn02F2 известен.

46) Гексафторид урана образуется при действии BrFj на большинство соединений этого элемента. Он является весьма реакционноспособным веществом (например, уже при 100°С реагирует по схеме UF, -f 2НВг UF4 -f 2HF -f Вг2). Интересно, что при его взаимодействии в парах с CS2, помимо UF4 и SF4, образуются также ли- и трисульфндные производные трифторметильиого радикала — (CF3)3S2 и (CF3)2S3 (ср. X § 1 доп. 165). Растворимость UFe в безводном фтористом водороде мала (1 : 100 по массе) и раствор плохо проводит электрический ток. Водой UF« легко гидролиэуется. В качестве его стабилизатора (при хранении в стеклянных сосудах) был предложен BiF2.

47) При действии UF» иа мелко раздробленный NaF образуется желтый продукт присоединения состава UF§-3NaF. Вещество это устойчиво в сухом воздухе (давление пара UF« иад ним достигает 760 JHJK рт. ст. лишь при 363 °С), но гидролизуется водой. Аналогичные желтые продукты присоединения были получены с фторидами К, Rb, Ag, Tl (ио не с LiF). Известны также менее характерные для урана желтые соли типа M2UF8 и бесцветные MUF7 (где М — Na, К). Из других продуктов присоединения к UFe наиболее интересны солеобразные зеленоватые NOUF7 и NO2UF7. По химии фторидов урана имеется обзорная статья *.

48) Первоначально бесцветный PuFe при хранении становится коричневым. Обусловлено это, по-видимому, довольно быстро протекающим (около 1,5% в сутки) его частичным разложением за счет -собственного радиоактивного излучения. Он энергично фторирует многие другие вещества (например, по реакции PuFi-f-BrF3=PuF4-r-BrF5). Во влажном воздухе PuF« легко гидролизуется до малорастворимого в воде (около I г/л) Pu02F2. Сходные свойства имеет и NpFg.

49) Черный хлорид шестивалентного ураиа образуется при распаде UClg по схеме: 2UCl5=UCl4+UCl|. Теплота его образования из элементов равна 273 ккал/моль. Вещество это весьма нестойко и уже выше 100 *С отщепляет С12 с переходом в UC14. Интересна реакция по схеме 2UFl-fUCle=3UF4-f-3Cl2, медленно протекающая в смеси обоих гексагалидов. Молекулярная структура UCle отвечает правильному октаэдру с U в центре [af(UCl)«» 2,42 А]. Водой ои тотчас гидролизуется до U02C12 (т. пл. 578 °С).

50) Сульфид состава ЭБ3 известен для ураиа. Урантрисульфид может быть получен длительным нагреванием USs с серой в запаяииой трубке до 600вС. Он представляет собой блестящие черные листочки, лишь медленно разлагающиеся под действием разбавленных минеральных кислот, ко легкораст