химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

образующиеся из элементов уже при слабом нагревании черные гидридные-фазы состава ЭН2+х. где О < х ^ 0,7, но возможно получение и гидридов ЭН3. В этом отношении они до известной степени сходвы с лантаном (§ 5 доп. 35). Дли теплот образования гидридов ЭН2 даются значения 28 (Np) и 40 (Am) ккал/моль. Теплота образования РиН3 (плотность 9,6 г/см3) составляет 37 ккал/моль, а давление над ним водорода при 25 "С равно 350 мм рт. ст. Как и в случае урана, образование и последующее термическое разложение рассматриваемых гидридов может быть использовано для превращения компактных металлов в их тонкие порошки.

20) Энергетические уровни подгрупп 5/ и 6d не только близки друг к другу, но и существенно выше, чем у аналогичных подгрупп в предыдущем периоде. Этим и обусловлен значительно более высокий подъем валентности первых актинидов по сравнению с лантанидами (Ce,v). В дальнейшем характерная валентность вновь понижается вследствие стабилизации подгруппы 5/ по мере накопления в ней электронов (и соответствующего увеличения положительного заряда ядра).

21) Имея относительно устойчивую наполовину заполненную подгруппу 5/, кюрий в большинстве своих соединений трехвалентен. Однако для него типичны и отдельные производные четырехвалентного состояния (Cm02, CmF«). Беркелий по характерным для него валентностям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде Вкш ие окисляется до BkIV, но окисление это может быть осуществлено с помощью NaBrOs в азотнокислой среде. Вместе с тем был получен Cs2[BkCl«]. Для Cf известна только неустойчивая CfOj.

22) Нормальный потенциал перехода Ас*8 + Зв *? Ас в кислой среде составляет около —2,6 в, т. е/металлический характер актиния выражен еще несколько сильнее, чем у лаитаиа (?о *• —2,52 *). Переходу Th+* -{- 4е Th отвечают потенциалы —1,90 и —2,48 в (соответственно в иислой и щелочной средах). Для перехода Pa*s-f5e=Pa в кислой среде по приблизительной оценке дается потенциал —1,0 в. Характерные для следующих четырех актинидов нормальные потенциалы (в) в кислой (верхнвя цифра) и щелочной (нижняя цифра) средах сопоставлены ниже:

4-6

Нормальный потенциал перехода Вк** + е = Вк*3 в кислой среде составляет приблизительно 4-1,6 в.

23) Возможность существования Np и Pu в семивалеитном состоянии установлена

лишь недавно (Н. Н. Крот и А. Д. Гельмаи, 1967 г.). Для получения их производных

можно использовать не только озон, но и иные окислители (гипохлорит и др.). При

осторожном подкислении щелочного раствора Npvn (до рН =«. 5) из него выделяется

черный осадок Np02(OH)s-nH20, обладающий амфотериыми свойствами. В кислотах

он образует нестойкий коричневый катион Np02" , являющийся очень сильным окислителем (для пары NpVII/NpVI в 1 М НС104 нормальный потенциал выше -f-2,1 в),

а в щелочах — ярко-зеленый анион NpO"', для которого получены соли Bas+, Sr2* и некоторые другие. В твердом состоянии, а .также в щелочных растворах (при концентрации избыточной щелочи более 1 моль/л) они практически устойчивы, тогда

как соли темио-синего аниона РиО^" (которые получены для Ва2+ и Sr2t) постепенно

разлагаются. Нормальный потенциал пар в щелочной среде близок к

+0,6 (Np) или +0,9 в (Pu). Сухим путем — нагреванием при 400"С смеси L120 с ЭОг

в токе кислорода — были получены производные NpVIt и Puvn типа Li530e.

24) При горении урана в атмосфере кислорода (или иа воздухе) образуется не UO3, a U308. Получение трехокиси урана удобно проводить осторожным прокаливанием (не выше 450 °С) нитрата ураиила. Теплота ее образования из элементов весьма велика (293 ккал/моль). Она известна в аморфной и пяти различных кристаллических модификациях.

25) Намечено существование нескольких кристаллических фаз, промежуточных по составу между UO3 и U02. Важнейшей из них является зеленовато-черный окисел U3O3 (теплота образования из элементов 856 ккал/моль), встречающийся в природе и образующийся при накаливании на воздухе многих соединений урана. В чистом виде он может быть получен, например, термическим разложением (NH4)2Uj07 при 800—900 °С. Кристаллы U3Og содержат атомы и U+8 и U+s, т. е. строение этого смешанного окисла передается формулой UOs-U205.

26) Изоструктуриый с U3O3 коричневый окисел NpaOs образуется в результате взаимодействия производных NpIV или Npv с NOj при 400 вС. Ои может быть получен также прогреванием (NH4hNp207 иа воздухе при 300—400 °С. Дальнейшее нагревание этого окисла до 600 "С вызывает его переход в Np02. При растворении NpsOs в хлорной кислоте образуется смесь производных Npv и NpVI.

27) Взбалтывание U03 с водой ведет к образованию H2U04-H20 [вероятно — (Н30)Нио4]. При нагревании этого желто-зеленого вещества последовательно образуются желтая Н2ЬЮ4 (100), бледно-желтая H2U207 (160) и UOs (400°С).

28) Исходя из продукта окисления Np+5 озоном (в эвтектическом расплаве LiN03 + KNO3) была получена коричневая гидроокись нептуния состава Np03-2H20 [вероятно, (HjOJHNpOj. Проще получать гидраты иептунийтриоксида обработкой озоном водной взвеси гидроокиси пятивалентного нептуния:! при 18 вС образуется Np03-2H20, а при 90 °С— Np03H20.

29) Цвет уранатов сильно зависит от природы катиона. Так. соли Na и К — жел-Tbie,->Rb и Cs — оранжево-красные, Ag — шокола дно-бура я. Сильное накаливание уранатов щелочных металлов (выше 1000 °С) ведет к нх постепенному распаду по схеме 2M2U04=M20+M2U207. По ряду Li—Cs термическая устойчивость уранатов уменьшается, что обусловлено, по-видимому, возрастанием в том же ряду летучести окислов М20 (или продуктов их дальнейших превращений).

30) Коричневые нептунаты и плутоиаты по своему общему характеру похожи иа уранаты, но более растворимы в воде. Шестивалеитное состояние Np и Pu в щелочной среде устойчиво.

31) Помимо нормальных уранатов известны мезоуранаты некоторых металлов, производящиеся от более богатых водой форм урановой кислоты*—H4UOs И HeUOe. Примерами могут служить красный Na4U05 и светло-желтый CseUOe. В принципе они аналогичны мезоперреиатам (VII § 6 доп. 58). Сухим путем (из окислов при 400 ч-900 °С в атмосфере Ог) соли типов М4Э05 и М«ЭОв (где М — Li, Na) были получены также для нептуния, плутония и америция.

32) При действии щелочей на растворы производных шестивалентного ураиа почти всегда образуются ие простые ураиаты (M2U04), а гораздо более характерные для него практически нерастворимые диураиаты M2U20T. В частности, оранжевый Na2U207 является первичным продуктом химической переработки урановых концентратов и Служит обычным исходным веществом для получения остальных соединений урана. Известны также триураиаты M2U3Ol0 и полиуранаты (M20-/iU03) более сложного состава. Примером может служить желтый Na2Uie04e.

33) Окисление нептуния и плутония до шестивалентного состояния может быть удобно проведено в горячей сернокислой среде с помощью КМп04 или K2S20$ (в присутствии ионов Ag\ играющих роль катализатора). Под действием КВгОэ в аналогичных условиях Np окисляется быстро, a Pu — лишь очень медленно. И NpYI, и PuVl в водных растворах медленно восстанавливаются продуктами взаимодействия их собственного радиоактивного излучения со средой.

34) Производные ионов ЭО?+ играют важную роль в химии U, Np и Pu, особенно первого из этих элементов. Ион UO'+ имеет симметричную линейную структуру с расстоянием d(UO) несколько различным (1,6—2,0А) в разных соединениях, но большей частью близким к 1,9 А. Дли силовых констант связей Э=0 в ураниле и его аналогах даются значения 7,2 (U), 7,0 (Np) и 6,8 (Pu). Большинство солей этих

катионов (в частности, с анионами СГ, NO~, С\0~, СН3СОО", SOf") хорошо растворимо в воде и выделяется из растворов в форме кристаллогидратов. Из труднорастворимых солей наиболее важны иодаты, фосфаты и оксалаты. В сильно

кислых средах имеет место равновесие по схеме U02 + 2Н' < *~ НгО + UO", характеризующееся значением К — 6-10"*.

35) Основной характер гидроокисей Э02(ОН)2 выражен не очень отчетливо, и

гидролиз производящихся от иих перхлоратов становится заметным уже в довольно

кислых средах. Для большинства других солей он наблюдается в м

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гибкая черепица цена
скрытая мебельная петля
http://www.argumet.ru/verstk/stulya.html
когда концерт любэ в спб 2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)