химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

дает ацетилен. Для элементов от Се до Но были получены также карбиды типа 32S3, а от Sm до Lu (кроме Ей) —типа ЭзС

•Самсонов Г, В., Успехи химии, 1962, JVt 12, 147S,

34) Силициды типа 3Si2 известны для большинства лантанидов (Се, Рг, Nd. Sm, Eu, Gd, Dy). Они представляют собой кристаллические вещества, плавящиеся около 1500 "С. Для церия были описаны также силициды типов Ce3Si, Ce2Si, Ce^Sh, CeSl. По силицидам лантанидов (а также Sc. Y. La) имеется обзорная статья *.

35) Бориды типов ЭВв и ЭВ4 известны для всех лантанидрв (яроме Рт и ЕиВ4), а типа ЭВц —для Dy, Но, Er, Tm, Lu. Были описаны также РгВз, CdB3, YbB3 и LuB2. Для лучше изученных гексаборидов обычны температуры плавления порядка 2100—2500 °С. Интересен своеобразный ход изменения характерной для них работы

выхода электрона (рис. XI-52). Гексабориды устойчивы по отношению к растворам щелочей и кислот, ие являющихся окислителями, но легко растворяются в HNOa или в царской водке. По боридам лантанидов (а также Sc, Y и La) имеется обзорная статья *.

36) Все лантаниды сйособны поглощать большое количество водорода, причем

процесс этот протекает экзотермически. Предельным составом гидрида обычно

является ЭНз, но практически он достигается не всегда.

Лучше других изучен гидрид церия, иа примере которого и удобно рассматривать данный класс соединений лантанидов.

Се Nd Sm Gd Dy Er Yb 1 i ' i 1 > ' i 1 i ' i 1 i La Pr Pm Eu Tb Ho Tu Lu

Теплота поглощения водорода церием изменяется в соответствии с рис. XI-53. Как видно из последнего, до состава СеН2 энергетический эффект велик, а при дальнейшем переходе к СеН3 он становятся сравнительно небольшим. Изменение плотности гидрида церия в зависимости от состава имеет тот же характер, что у лантаиа (рис. XI-43), т. е. в интервале Се—СеН2 она быстро падает, а затем вновь несколько возрастает. По-видимому, структура СеН2 соответствует схеме Се3+ -f- 2Н- + et а при дальнейшем внедрения водорода она постепенно переходит в Се3+ + ЗН_. С этими схемами хорошо согласуется некоторое (примерно иа

SO

40

3020

10

30%) увеличение электропроводности при переходе от Се к СеНа и резкое ее уменьшение по мере дальнейшего перехода от СеН2 к СеН». при нагревании (в отсутствие воздуха) СеНа теряет один атом водорода в интервале 150—600 "С, а остальные два — только около 1100 вС.

СеН СеН2 СеН3

Рис. XI-63. Теплоты поглощения водорода церием (ккал/моль).

Тригидрид церия представляет собой хрупкое синевато-серое вещество (с плотностью 5,5 е/см3), самовоспламеняющееся на воздухе. Водой он энергично гидролизуется (тогда как СеН» с холодной водой практически не взаимодействует). Существует указание иа то, что свежеприготовленный СеНз уже при комнатной температуре реагирует с азотом.

Несколько особняком стоят Ей и Yb, переход иоторых в фазы ЭН2 происходит ие с увеличением объема, как у других лантанидов, а с его существенным уменьшением (примерно иа 13%), что указывает на чисто ионные структуры Э8+ + 2Н~. Под высоким давлением водорода ЕиН2 не изменяется, a YbH2 гидрируется лишь до состава YbH2,ss. По гидридам лантанидов имеется обзорная статья **.

37) В виде сольватов с 3—4 молекулами тетрагидрофураиа были получены боранаты Э(ВН4)з большинства лантанидов (Sm—Lu). При 100°С в вакууме она теряют половину сольватиых молекул, а около 200 вС разлагаются. Для церии известен желтый алаиат Се(А1Н*)з, медленно разлагающийся при обычных температурах и самовоспламеняющийся иа воздухе.

38) Интересны получаемые взаимодействием NaCBH8 с LnCl3 в тетрагидрофураие циклопеитадиеиильиые производные Ln(C6H8)3, некоторые характеристики которых в зависимости от природы атома Ln сопоставлены ниже:

Цвет • •

Температура плавления, °С.

Се желтый

435

Рг

бледно-зеленый

415

Nd

бледно-синнй

360

Sm оранж.

365

Gd бесцв.

350

Dy Ег желт, розов.

302 285

Yb

темно-синий

273

Обращает на себя внимание последовательное снижение температур плавления по мере уменьшения радиуса Ln8*. В вакууме приведенные соединения возгоняются около 200 "С. Вместе с тем аналогичное по составу золотисто-коричневое производное евро-пня неустойчиво в вакууме уже выше 100 °С.

39) В щелочной среде производные трехвалентного церия являются восстав новителямн н, например, из соединений Hg и Ag выделяют свободные металлы. Напротив, перевод Се~ в Се:: в кислой среде возможен только при действии таких сильных окислителей, как, например, РЬОг. Так как перевод этот связан с изменением окраски раствора (от бесцветной к оранжевой), им пользуются в аналитической химии для открытия церия.

40) Потенциал перехода Се+4 + е = Се+8 сильно зависит от природы кислоты: при ее нормальной концентрации он равен +1,70 (в НСЮч), 1,60 (в HNOs) и 1,44 в (в H2S04). Различие обусловлено влиянием комплексообразования Се4* с соответствующими анионами (VII § 5 доп. 15). Так как тенденция к вхождению во внутреннюю сферу комплексных соединений у CI07 наименьшая, окислительную активность нона Се::, как такового, наиболее правильно передает потенциал в перхлоратиой среде.

41) Для перехода Рг+4 + г = Рг** окислительный потенциал оценивается в +2,9 в, а для Tb*4 + е = Tb** должен быть таким же или еще выше. Ионы Рг:: и ТЬ:: энергично окисляют воду по схеме: 4Э:; + 2Н20 = 4Э'" + 4Н* + 02.

42) Белая двуокись церия при нагревании желтеет, а при охлаждении вновь обесцвечивается. Теплота ее образования на элементов равна 260 ккал/моль, а плавится она лишь около 2700 "С (под давлением Oj). Сильно прокаленная Се02 нерастворима в НО и HNOs, но растворима в горячей концентрированной H2SO«. Двуокись церия находит применение при шлифовке оптического стекла. Введение церия (и европии) в состав самих стекол предохраняет глаза от слишком яркого освещения. Содержащие церий стекла не темнеют под действием излучения ядерных реакторов и в значительной части задерживают его.

43) Коричнево-черная Рг02 может быть получена выдерживанием Рг2Оэ при 500 "С под давлением кислорода в 100 ат. Теплота ее образования из элементов составляет 240 ккал/моль. Под давлением кислорода в 1 атм она разлагается около 400 °С. Почти не изученная ТЬ02 была получена окислением Tb2Os атомарным кислородом при 450 вС. Для обоих элементов известны некоторые фазы промежуточного между Э20з и Э02 состава (например, темно-коричневая ТЬ«От или коричнево-черная Рг6Оц, которые образуются при нагревании этях металлов на воздухе).

44) Прн легко идущем окислении Се(ОН)3 кислородом воздуха сперва образуются окрашенные в цвета от фиолетового до темно-сннего промежуточные продукты, являющиеся производными Се(ОН)3 и Се (ОН) 4, в которых первый гидрат играет роль основания, а второй — кислоты. Таков же. вероятно, характер синего смешанного окисла Се«07, образующегося в результате взаимодействия Се02 с водородом при 1000 °С.

45) Из кислых растворов Се (ОН) 4 начинает осаждаться уже около рН = 2. Для ее произведения растворимости даются значения порядка 10~'°. На слабости основных свойств Се (ОН) 4 основаны некоторые методы отделения Се от других лантанидов. Например, при разбавлении водой раствора смеся сульфатов Ce(S04)2 подвергается свльному гидролизу. В результате большая часть церия оказывается в осадке, а остальные лантаниды (и часть Се)—в растворе.

46) Хотя и в очень слабой степени, но все же проявляются у Се(ОН)4 и кислотные свойства. Некоторые ц е р а т ы, например Na2Ce03, были выделены в твердом состоянии. Интересно, что спекание Се02 с ВаО или SrO дает соответствующие це-раты ЭСеОа, тогда как СаО с Се02 ие взаимодействует. Нагреванием смеси Na202 с ТЬ407 в токе кнслорода был получен Na2TbOs. Известен и Na2Pr03.

47) В то время как кислородом воздуха Се(ОН)3 окисляется до Се (ОН) 4, пря действии Н2О2 образуется красно-оранжевая гидроперекись — Се(ОН)зООН. Реакция эта очень чувствительна и применяется дли открытия церия. При избытке

Н202 могут образоваться и более бледно окрашенные перекисные производные, вплоть до Се (ООН)4.

48) Радиус иона Се4+ равен 1,02А. Из его галоидных солей известен только бесцветный фторид — CeF4. Он мо

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техника напрокат
оборудование кинозала стоимость
столовый сервиз фарфор купить
Стеллажи и библиотеки Узкий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)