химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

кая устойчивость нитратов по ряду Се—Lu в общем понижается. Оии хорошо растворимы в воде (и спирте), причем от Се к Gd растворимость несколько снижается, а затем

от Gd до Lu вновь повышается. Ионы 3N03 в растворах сильно диссоциированы (константы диссоциации имеют порядок единицы).

Из комплексных солей для нитратов наиболее характерен

тнп Mj[3(N03)s].4H20 илн М11 l3(N03)sb4Н20, где М1 и М11 соответственно од.:о- или двухвалентный металл. Устойся ьо ВО 80 Ю0Х чивость таких комплексных солей при переходе от Се к Lu,

в общем, понижается. Практическое применение находит главным образом Се(N03)3 (в производстве сеток для керо-синокалнльных ламп).

21) Безводные сульфаты Эз(50<)3 представляют собой гигроскопичные порошки. В холодной воде большинство из инх хорошо растворимо. Так, при 25 °С растворимость сульфатов приводимых ниже элементов составляет (а на 100 г Н20):

Се 5.1

Р.-10.9

Nd 5.6

Sm 1.5

Gd 3.3

Но 6.7

Er 15,2

Yb 36.0

При нагревании растворимость, как правило, уменьшается (рис. XI-51). Ионы 3S0J довольно устойчивы — их константы диссоциации лежат в пределах от 2-10"* до 4-Ю-*. Кристаллогидраты обычно отвечают типу 32(S04)3 • 8Н20. Вполне обезвоживаются они лишь при сравнительно высоких температурах. при 500 °С безводные сульфаты лантанидов еще устойчивы, но дальнейшее нагревание ведет к образованию основных солей и около 900 °С состав их отвечает формуле 3203-S03. Выше 1000 °С основные соли переходят в окиси. С сернокислыми солями К, Na и NH« сульфаты лантанидов образуют двойные соли, главным образом типа М [3(S04)sl • хНаО. ?

22) Карбонаты Э2(С0з)з почти нерастворимы в воде, причем их относительная

растворимость (лантаи с ее значением 2,6 • J0~4 моль/л при 25 °С принят за единицу)

имеет минимум иа гадолинии:

La Се Pr Nd Sm Qd Dy -Er Vb 1 0,81 0,74 0.68 0.62 0,56 0,65 0.81 0,90

С карбонатами щелочных металлов онн способны образовывать комплексы, для которых наиболее обычен тип М[Э(СОзЫ • 6HjO (где М — Na, К). В избытке щелочного карбоната этн соли почти нерастворимы, а водой гидролитически разлагаются. Имеется указание на то, что термическая устойчивость карбонатов с увеличением атомного номера лантанида ие уменьшается, а возрастает.

23) Подобный карбонатам лантанидов своеобразный ход изменения растворимости имеют и их и ода ты Э(Юз)з (лантан с растворимостью иодата 9,1 10~* моль/л

при 25"С принят за единицу);

La Се Pr Nd Sm Gd Dy Er Yb 1 0,98 0,87 0,80 0,77 0,54 0,65 0.69 0,76

Иттрий со значением растворимости 0,60 близок к Gd и Dy.

• Тер«нтьева Е. А., Успехи "химии, 1957, № 9, 1007.

"Яцииирский К. Б., Костромина Н. А.. Ш е к а 3. А., Д а в и д е и к о Н. К., Крисе Е. Е., Ермоленко В. Н. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, «Наукова Думка», 1966. 493 с

24) Из солей лантанидов и других неорганических кислородных кислот особый интерес представляет молибдат гадолиния, кристалл которого при приложении слабого внешнего воздействия (легкого давления, напряжения в 100 в) способен, мгновенно переходить от одной устойчивой внутренней структуры к другой, тоже устойчивой. Переход этот обратим, т. е. при обратной иаправлениости прилагаемого воздействия мгновенно восстанавливается первоначальная структура. Уникальное пока свойство «кристаллоэластнчноств» открывает широкие возможности практического использования молибдата гадолиния (при конструировании некоторых оптических установок, вычислительных машин и т. д.).

25) Большое значение дли химии лантанидов имеют оксалаты Э2(С204К так как их малая растворимость в воде, разбавленных кислотах и растворе (NH4)2C204 используется дли отделения лаитаяндов от торня. В 100 см' воды при обычных условиях растворяются только 0,04 мг Се2(С20*)3, а в 100 см3 нормальной серной кислоты —160 мг. По ряду Се—Lu растворимость оксалатов в воде несколько увеличивается, а в разбавленной H2SCu — уменьшается. Как в в случае карбонатов, с увеличением атомного номера лай та и и да термическая устойчивость оксалатов, по-видимому, возрастает.

26) Довольно многочисленны у лантанидов комплексные производные различных органических кислот. Некоторые из иих, например комплексы с трилонами А и Б (X § 2 доп. 88), находят использование для разделения лантанидов. По комплексным соединениям этих элементов имеются обзорная статья * и специальная монография **.

27) Для большинства лантанидов известны сульфиды состава 3S, Эз5« и 32Sj, полисульфиды 32S4 и оксосульфиды 3202S. Простейшим способом получения сернистых производных является их прямой синтез из элементов (проводимый в запаянных ампулах при высоких температурах). Оксосульфиды могут быть получены спеканием тесных смесей состава 23aOj + 3jS$. Для Рг и Nd (а также La) были получены и оксосульфиды 3202S2.

28) Лучше других изучены сульфидные производные церия. Теплоты образования желтого CeS (т. пл. 2450), черного Ce3S« (т. пл. 2050) и красного Ce2S3 (т. пл. 1890 °С) равны соответственно N8, 422 и 300 ккал/моль (что при пересчете на грамм-атом серы дает соответственно 118, 105 и 100 ккал). Черно-коричневый Ce?S< выше 720 °С разлагается, а коричневый Ce202S плавится при 1950 °С.

Все сульфидные производные церия при обычных условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами. Менее других устойчивый CesS4 дает при разложении кислотами осадок серы, чем и подтверждается его полисульфидный характер.

2В) Свойства сульфидных производных других лантанидов, в общем, похожи иа свойства соответствующих производных церия. Например, теплота образования коричневого Nd2Ss (т. пл. 2200 °С) равна, 265 ккал/моль. Некоторые сульфидные производные известны в нескольких различных формах. Например, Dy2Ss (т. пл. 1490 °С) может быть коричнево-красного, черного или зеленого цвета.

30) Моносульфид церия кристаллизуется по типу NaCl [d(CeS) «? 2,88 А] и имеет металлическую проводимость. Предполагается, что его внутренияя структура соответствует схеме Се** -4- Sa~ -4- е. Желтый цвет и подобное же строение имеют CeSe \d = 2,99], СеТе \d = 3,17 А] и аналогичные производные Рг и Nd, ядерные расстояния в которых меньше соответственно на 0,02 и 0,04А. Селенистые производные типов Э5е, Э3$ез и Э2025е известны также для ряда других лантанидов. Некоторые сульфиды и селениды этих элементов (например, GdjSej) обладают полупроводниковыми свойствами. Изготовленные из CeS тугоплавкие тигли особенно пригодны для плавления активных металлов (в инертной атмосфере).

31) Черные нитриды 3N образуются в результате непосредственного соединения лантанидов с азотом около 1000 "С (теплоты образования CeN и TmN равны соответственно 78 и 75 ккал/моль). По свойствам ояи весьма похожи иа нитриды влементов подгрупп скандия и тоже кристаллизуются по типу поваренной соли со следующем и ядерными расстояниями Э—N для отдельных лантанидов (А);

Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb La 2,51 2.58 2.58 2,52 2.51 2.50 2.46 2,45 2,44 2.42 2.40 2J9 2,38

Внутреннее строение большинства из них соответствует схеме Э** -+- N*~. Исключением являетсн CeN, для которого вероятна схема Се*+ -4- N*- + е. Интересна различная летучесть отдельных нитридов. Так» YbN возгоняется при 1400, а SmN не возгоииется даже при 1600 "С.

32) Аналоги нитридов изучены значительно хуже. Они тоже отвечают формуле

ЭХ (где X — Р, As, Sb, Bi) и имеют следующие ядерные расстояния (А); '

Се Рг Nd Sm

р 2.95 2.93 2.91 2,88

As 3,03 3,00 2,98 2.98

Sb 3,20 3.18 3.15 3,14

BI 3.24 3,22 3,21 3.1S

Для LuSb d мт 3,03 А. Фосфиды медленно разлагаются во влажном воздухе с выделением фосфина.

S3) Желтые (или черные) карбиды типа ЭС2 известны почти дли всех лантанидов. Подобно LaCa ($ 5 доп. 82), оии имеют структуры типа СаС* е rf(CC) около 1,28 А и гидролизуются водой с образованием смеси углеводородов, в которой обычно преобла

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочная корзина на свадьбу
коттеджные поселки в подмосковье до 100 км от мкад ижс
полукруглый стол на кухню
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - Canon i-SENSYS MF628Cw предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)