химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

я в жидком аммиаке (с образованием голубых растворов), тогда как другие лантаниды в нем не растворяются. Иэ растворов могут быть выделены похожие по виду на бронзу аммиакаты 3(NHs)e> 9) Для некоторых лантанидов известны аллотропические формы, как

правило, имеющие различные кристаллические структуры. В частности, это относится к церию, у которого таких форм четыре. Особый интерес представляет регистрируемый по скачку объема (рис. XI-48) и относительного электросопротивления (рнс. ХЫ9) аллотропический переход церия под давлением в 7 тыс. ат, идущий без изменения типа кристаллической решетки. Он обусловлен, по-видимому, переходом 4/-электрона иа уровень Ы, т. е. изменением электронного строения атома церия и его валентного состояния в металле (от Се»* к Се**). Подобным же образом наложение избыточного Давления на европий сперва (до 35 тыс. ат) повышает его температуру плавления (до 995 °С), а затем иновь ее снижает, хотя кристаллическая структура металла при этом ие изменяется. Энергия диссоциации молекулы Се3 в парах — 65 ккал/моль — даже больше, чем у лантана (§ 5 доп. 6).

Рве. X1-48. В лик кие давленкя на от- Рнс. ХМ9. Влитие Аявлеяня на

носительный обьеы. относительное электросопротивление.

10) Соответствующие переходу Э** -f- Зе; » Э (в кислой среде) нормальные потенциалы лантанидов лежат в пределах от —2,47 до —2,25 в. Следовательно, по металличностй лантаниды близки к магнию (?о = —2,37 в). По мере роста атомного номера подвижность их гидратированных ионов Э'" уменьшается.

11) Безводные ноны Э** многих лантанидов могут быть, подобно Сг** в рубине, использованы для возбуждения лазерного излучения (§2 доп. 28). Характерные длины генерируемых ими волн сопоставлены ниже {мк):

Pr8+ Nd8+ Eu8+ Gd8+ Dy8+ Ho8+ Er8+ Tm8+ Yb*+

1,05 1,08 0.61 0,31 2,35 2.05 1,61 1.91 1,02

Как видно из приведенных данных, в области видимого света работает только Ей8* (оранжевые лучи), тогда как Gd8* дает ультрафиолетовое излучение, а остальные перечисленные лантаниды — инфракрасное.

12) Подобно лантану, рассматриваемые элементы энергично соединяются с металлоидам н, в частности с кислородом. Теплоты образования их окислов ЭгОв

сопоставлены ниже (ккал/моль):

Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 429 436 432 428 434 436 434 437 446 450 454 451 434 449

Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно. Недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты). Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320 °С, причем сразу образует СеО* тогда Как СезОв (т. пл. 1692 °С) может быть получен только очень сильным накаливанием Се02 в токе водорода.

13) Плотность окислов Э203 довольно закономерно нарастает при переходе от

Се208 (6,85) к Lu2Oj (9,4 г/см3). В том же направлении уменьшается относительная

растворимость гидроокисей Э(ОН)8 в воде [растворимость La (ОН) а составляет

приблизительно 0,00001 моль/л]:

La Се Рг Nd Sm Gd Er Tm La 1 0,61 0,69 0,35 0*26 0.13 0,10 {1,08 0,06

По другим данным, величины —lj*np для рассматриваемых гидроокисей 3(0H)s имеют следующие значения:

La Се Рг Nd Pm. Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 18,9 20,1 21,1 21,5 21,8 22,1 22,5 22,7 22,9 23.1 23.2 23.3 23,5 23,6 23,7

Путем длительного нагревания до 200 X их взвесей в 7 и. растворе NaOH эти гидроокиси могут быть получены в кристаллическом состоянии. Известные значения теп л от образования из элементов таких кристаллических гидроокисей сопоставлены ниже (ккал/моль):

Рг(ОН)а Nd(OH)j Sm(OH)a Gd(OH)3 Dy(OH)a

361 360 359 358 356

В отличие от окислов здесь уже заметно медленное, но закономерное изменение величин. Обезвоживание рассматриваемых гидроокисей Э(ОН)э облегчается по мере уменьшения радиуса иона 3S+. Сухим путем для ряда лантанидов были получены производные тнпа МЭОз (где М — Li или Na), формально отвечающие кислотной функции гидроокисей. По гидроокисям лантанидов (а также Sc Y и La) имеется обзорная статья *.

14) Для ряда лантанидов (Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Lu) было установлено

существование нестойких перекиси ых производных. Основными их типами являются, по-видимому, Эг04-2НгО и ЭаО5-2Н20. При

переходе от La к Lu легкость образовакня перекисей, в общем, возрастает.Се Nd sm La Pr Pm Eu Tb Ho Tu Lu

15) Из галоидных солей лантанидов (ЭГ8)

фториды малорастворимы в воде. Теплоты образования CeFs и PrFs равны соответственно 410 н

402 ккал/моль. Практическое зиачеине имеет главным образом CeF3) применяемый в производстве

углей для дуговых ламп (его добавка резко повышает яркость свечения). При сильном нагревании на

воздухе фториды 3FS переходят сперва в о к софт о р и д ы ЭОР, а затем в соответствующие окисн.

В расплавах они образуют с фторидами щелочных

металлов комплексы типа M3[3Fe], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса 3 и

увеличения радиуса М. Были получены также комплексные фториды состава Na3F<. Для константы

диссоциации иона GdF- дается значение Ы0~*. По

4>торйдам лантанидов имеется обзорная статья **.

ге) Ниже сопоставлены значения теплот образования галидов ЭГ» (ккал/моль):

CI Br I

La : 256 j 221 j 157 j

Ce 253 218 156

Pr

252 215 153

Nd Sm

246 244

212 207

150 149

Eu 239 205 152

Gd 240 203 148

Tb 237 200 147

Dy 236 197 144

Ho Er

233 229 191

142 140

Tm 229 190 138

Yb 230 194 130

Lu 226

133

Sc 215 170 128

Как видно из приведенных данных, теплоты образования, в общем, довольно последовательно снижаются по мере уменьшения радиусов лактанкдных ионов. Строение молекул ЭГ3 (в парах) установлено на примере неодима: они представляют собой плоские треугольники с атомом Nd в центре и ядерными расстояниями Nd—Г, равными 2,22 (F). 2,58 (С1). 2,72 (Вг) и 2,94 А (1).

•АксельрудН. В., Успехи хиивн, 1963, Nb 7, 800. ** Б а ц а а о в а Л. Р., Успехи химии, 1971, № 6, 946.

17) Интересен своеобразный ход изменения температур плавления галогенидов ЭГ3. Как видно из рис. XI-50, при переходе по ряду 1—Br—CJ минимум теипературы плавления смешается от Рг к Sm и затем к Tb; а у фторидов (температуры плавления которых довольно последовательно снижаются от 1365 у CeF3 до 1320 у LuF3) этот минимум приходится на лютеций, т. е. смещается еще далее. Причины этого не ясны. Для температур кипения даются следующие значения (°С):

2150 (CeFs)

1674 (CeCli)

1645 (PrCts)

1648 (NdCl3)

1508 (ЕгС13)

18) Хлориды, бромиды и иодиды рассматриваемых элементов хорошо растворимы не только в воде, но и в инзшнх спиртах. Интересно при этом, что растворимость СеСЬ и NdCls в нормальном пропнловом спирте оказалась гораздо большей, чем в нзопро-пиловом. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты ЭГ3 • лН20 (где чаще всего /1 = 6). Нагреванием таких кристаллогидратов были получены оксохлориды ЭОС1. В расплавах нли неводных средах могут образовываться некоторые комплексные производные галогенндов ЭГ3. Например, в расплавах установлено образование K3GdGe (т. пл. 825) и КД)уС16 (т. пл. 790°С), а нерастворимый в эфнре СеВгэ дает с LiBr растворимый комплекс Li3CeBr6. Константы диссоциации ионов ЭС1' имеют порядок единицы и от Се к Lu несколько возрастают. Интересно, что с изменением природы Ln3* растворимость LnCl3 в воде меняется мало, тогда как в концентрированной соляной кислоте она по направлению от Се к Lu резко уменьшается.

19) Хорошо растворимые в воде роданиды лантанидов 3(NCS)3 кристаллизуются с 7Н20 (La, Се — Nd) нлн 6Н20 (Y, Sm—Lu). Константы днссоциаиин нонов 3NCS" (где Э — Nd, Eu) имеют порядок 0,2. В виде кристаллосольватов с тетрагидро-фураном состава Ln(CN)3-2TT

20) Нитраты 3(N03)3 кристаллизуются обычно с 4, 5 или 6Н20. при нагревании кристаллогидратов они сравнительно легко разлагаются (причем некоторые

предварительно плавятся) с образованием основных солей, а при более высоких температурах — окисей металлов. Термичес

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор viewsonic xg2401
кровать 120 на 180 с подъемным механизмом
кров61-080-01500/04 цена
Полки Мэрдэс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)