щеиие раствора Nd(CI04).

Окиси лантанидов (Э203) представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроокисей. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов.

Рис.

Гидроокиси Э(ОН)3 в воде почти нерастворимы. , Все они имеют о с и о в и ой характер. По степени его выраженности гидроокиси лантанидов можно расположить в ряд, совпадающий с рядом ионных радиусов тех же элементов:

Элемент La

Радиус нона, А . . 1,22

Ослабление основных свойств Э(ОН)3

.I. >

Се Рг Nd Pm Sm Eu Qd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

1,18 1.16 1,15 1.13 1,13 1.11 1.09 1,07 1.05 1.04 1,04 1,00 0,99

— — ?

Уменьшение радиуса иона Э3+

Sc 0,83

Положение У(ОН)з в этом ряду — между гидроокисями Dy и Но — также соответствует значению радиуса Y**" (1,06 А). С точки зрения рассматривавшихся ранее представлений (V § 5) подобная зависимость свойств Э(ОН)3 от радиусов ионов Э3* вполне понятна. Цвет их совпадает с окраской этих ионов. В соответствии со своим основным характером гидроокиси лантанидов нерастворимы в щелочах, но легко реагируют с кислотами.12_м

Как видно из приведенных выше данных, переход по ряду лантанидов от Се к Lu сопровождается последовательным уменьшением радиуса ионов Э3* от 1,18 до 0,9а А. Это «лантанидное сжатие» отражается на многих свойствах соединений не только самих лантанидов.

но и следующих за ними в периодической системе элементов (Ш, Та, W и др.).

Соли лантанидов очень похожи по свойствам на соответствующие соли La и Y. Для некоторых из них характерны иные цвета, чем для ионов Э3+. Например, Pm(N03)3 имеет розовую, но PmCla — желтую окраску.15-38

Важным отличием церия от остальных лантанидов является устойчивость его высшего окисла и некоторых производных последнего. Белая двуокись церия (СеОг) образуется лри накаливании на воздухе как самого металла, так и его солей. Отвечающая ей гидроокись Се (ОН) 4 представляет собой желтый студенистый осадок. Ее основные свойства выражены слабее, чем у Sc(OH)3. В щелочах Се(ОН)ч почти нерастворима, а в киАиотах растворяется, образуя соответствующие соли.3&-47

Ион Се:: имеет оранжевую окраску. Соли четырехвалентного церия в растворе сильно гидролизованы. Если в щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного (уже кислородом воздуха), то в кислой производные четырехвалентного церия малоустойчивы и являются сильными окислителями. Взаимодействие Се (ОН) 4 со способными окисляться кислотами ведет к образованию солей трехвалентного церия. В связи с этим число известных производных четырехвалентного церия довольно ограниченно.48-56

Хотя четырехвалентность церия в некоторых его соединениях и создает этому элементу несколько особое положение среди других лантанидов, однако в целом последние проявляют исключительно близкое сходство с элементами подгруппы скандия, закономерно укладываясь по большинству свойств между лантаном и скандием.57-65

Дополнения

1) Годы открытия отдельных элементов семейства лантанидов сопоставлены ниже;

Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1804 1885 1885 1947 1879 1896 1880 1843 1886 1879 1843 1879 1878 1907

• Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. В 2-х т. Томск. Изд-во Томского Гос. ун-та. Т. 1. 1959. 584 с; Т. 11, 1951. 801 с.

' •« Рябчиков Д. И., Теревтьева Е. А., Успехи химии, 1955, Jft 3, 260,

2) По изотопному составу рассматриваемые элементы довольно различны. Самый распространенный лантанид—церий — слагается из четырех изотопов с массовыми числами 136 (0,2), 138 (0,3), 140 (88,4) и 142 (11,1%). Празеодим, тербий, гольмий и тулий являются «чнстымиэ элементами (14Фг, ,59ТЬ, 1в5Но, ieeTm), европий и лютеций имеют по два изотопа, эрбий — 6, а неодим, самарий, гадолиний, диспрозий и иттербий1— по 7 изотопов.

3) Прометий стабильных изотопов ие имеет, и земная кора содержит лишь ничтожные следы его радиоактивных изотопов. Из них наиболее долговечен ,45Pm, а наиболее обычен получаемый в качестве побочного продукта при работе ядерных реакторов 14ТРт. Средняя продолжительность жизни атомов первого изотопа составляет 26 лет, а второго — 3,6 года. Последний был недавно выделен и из урановой руды (содержавшей в килограмме лишь 4- 10~ls г l4TPm).

4) Важнейшим для технологии лантанидов минералом является т. и. мон а актовый песок, представляющий собой, в основном, смесь фосфатов лантанидов (главным образом Се), лантана и иттрия, но содержащий также более ИЛИ менее значительные примеси ThOj, ZrOi, SiOj и т. д. Его промышленная переработка довольно сложна. Однако получение соединений индивидуальных лантанидов уже технологически освоено. По элементам этого семейства (включая также Sc. Y и La) имеется обширная монография*, а по методам их разделения — обзорная статья**.

5) В элементарном состоянии лантаниды могут быть получены восстановлением их окислов, фторидов или хлоридов более активными металлами (Са и др.) или электролизом расплавленных хлоридов. Частично восстановление хлоридов ЭС13 до металлов происходит также под длительным действием водорода при 800 °С, причем наблюдается определенная закономерность: легкость восстановления возрастает по всему риду лантанидов от лантана к лютецию (равно как и по ряду La—Y—Sc). Исключениями являются Sm, Eu и Yb, дающие днхлориды.

6) Вследствие трудностей разделения лантанидов, иэ монацнтового песка долго вырабатывалась лишь их смесь друг с другом, лантаном и иттрием — т. н. м и ш-металл, находивший ограниченные применения в металлургии, при изготовлении «кремней» для зажигалок и т. д. В настоящее время все более широкое использование находят индивидуальные лантаниды и их соединения. Оказалось, например, что небольшие добавки церия повышают прочность марганцевых сталей, подобные же добавки неодима увеличивают пластичность магниевых сплавов, а гадолиний, самарий, европий и диспрозий являются металлами, наиболее эффективно защищающими от излучений ядерных реакторов. х

7) Элементы семейства лантанидов являются серебристо-белыми металлами, но на воздухе они более нлн менее быстро приобретают серый или слабо-желтый оттенок. Их важнейшие константы сопоставлены ниже;

Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd ТЬ Dy Ho Er Tu Yb Lu

Плотяость, г[емЗ 6,8 6,7 7,0 7,2 7.5 5,3 7,8 8.2 8,4 8.7 9,0 9.2 7.0 9,8

Температура плавления. °C. 798 935 1016 1168 1072 826 1312 1356 1407 1470 1522 1545 816 1675

Температура кяпения, °С. . 3260 3210 3130 1750 1600 3230 3040 2335 2570 2510 1730 1190 3315

Электропроводность этих металлов, как правило, близка к электропроводности ртутя. Интересным исключением является Yb, электропроводность которого примерно в 3 раза выше, чем других лантанидов. По относительной (Аи = 1) стоимости металлов на мировом рынке (I960 г.) они образуют три группы с коэффициентами 0.2 (Се, Рг, Nd), 0,5 (Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) и 2,5 (Eu, Tb, Tm, Lu).

8) Как видно из рнс. XI-47, плотности и температуры плавления Ей и Yb резко отклоняются от общего хода этих констант по семейству лантанидов. Причины такого отклонения полностью не выяснены, но могут быть, по-виднмому, намечены. Оба элемента характеризуются впервые именно у них достигаемым заполнением всех 7 квантовых ячеек 4/-слоя единичными электронами (Ей) нлн их парами (Yb). Заполненные таким образом слои обладают повышенной устойчивостью, поэтому использование третьего валентного электрона у Ей и Yb по сравнению с другими лантанндами затруднено. Если металлическое состояние большинства лантанидов можно схематически представить себе слагающимся из Э3+ + Зг, то для Ей и Yb оно соответственно выразилось бы как Э*+ + 2е. Отсюда и меньшие плотности (так как по объему Э2+ >? Э3+) и более

низкие температуры плавления (так как связи. Э3+ + Зе прочнее связей Э*+-т-2ё). Действительно, по рассматриваемым свойствам Ей и Yb приближаются к своему двухвалентному соседу —барию (плотность 3,5 г/си3, температура плавления 710°С). Подобно барию, они способны растворятьс