химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

вного характера гидроокисей по ряду Sc—La гидролиз солей в том же ряду сильно уменьшается. 14-37

По химическим свойствам элементов и их соединений подгруппа скандия во многом похожа на подгруппу титана. В самой подгруппе ее средний элемент — иттрий — по химическим свойствам в общем ближе к лантану, чем к скандию.

Из обеих подгрупп третьей группы в отношении аналогии к ее типическим элементам (В, А1) при высшей положительной валентности стоит подгруппа скандия. Обстоятельство это проявляется, например, в более закономерном характере изменения теплот образования высших окислов по ряду В—La, чем по ряду В—Т1, как то видно из следующих данных (ккал/моль Э203):

T1 In Ga Al В Al Sc Y La 94 222 258 400 305 400 447 455 429

Дополнения

1) Иттрий открыт в 1794 г., лантаи — в 1839, скандий — в 1879 и актиний — в 1899 г. Скандий был предсказан Д. И. Менделеевым за 8 лет до его открытия (VI § 1). По скандию и иттрию имеются монографии *.

2) Из элементов подгруппы скандия первые два являются «чистыми» ("Sc и eeY). Лантан слагается из двух изотопов — ,seLa (0,1) и i39La (99,9%). Для актиния известны только радиоактивные изотопы, из которых в природе встречаются атомы "7Ас (средняя продолжительность жизни 32 года).

3) В основном состоянии атомы Sc, Y, La и Ас имеют строение внешних влек-тронных оболочек типа nd(n+ l)sl (где я равно соответственно 3, 4, 5 и 6) и одновалентны. Перевод их в трехвалентные структуры типа nd*{n-{- l)s требует затраты 33 (Sc), 31 (Y), 8 (La) или 26 ккал/г-атом (Ас). Последовательные энергии ионизации (эв) рассматриваемых элементов сопоставлены ниже:

Sc У La Ас

I 6.54 6.38 5.61 6,9

11 12.80 12.23 11.43 12,1

III 24.75 20,51 19,17 20

4) При последовательной ионизации атомов Sc, Y и La сперва теряются (п+1)5* электроны. Для возбуждения остающегося в ионах Э1+ внешнего электрона с уровня nd иа уровень (я + l)s требуетси затратить 73 (Sc8+), 21 (Y2+) илн 39 (La**) ккал/г-атом. Отвечающие такому возбужденному состоянию энергии ионизации будут, следовательно, меньше приведенных выше третьих на 3,2 (Sc), 0,9 (Y) илн 1,5 эв (La). Напротив, у Ас первым теряется именно nrf-электрон.

5) Для скандия известен редкий минерал тортвейтит (Sc, Y)jSi2OT. В виде примеси его часто содержат вольфрамит и касситерит. Иттрий и лаитан обычно встречаются в тесной смеси друг с другом, элементами семейства лантан идо в в торием. Переработка всех этих минералов для выделения индивидуальных соединений Sc, Y и La очень сложна. Актиний в качестве незначительной примеси (0,06 мг Ас на 1000 кг U) постоянно содержится в урановых рудах. Свободные элементы могут быть получены восстановлением их фторидов 3Fs металлическим кальцием в атмосфере аргона.

в) Для теплот возгонки при 25 °С {ккал/г-атом) и энергий диссоциации молекул Э2 {ккал/моль) даются следующие значения: 91 и 26 (Sc), 102 и 37 (Y), 103 и 58 (La). Интересно, что устойчивость однотипных молекул растет в данном случае вместе с ростом атомных размеров элементов-аналогов. Энергия диссоциации La2 (такая же, как у С12) очень велика для металла.

7) В сухом воздухе лантан тотчас покрывается голубоватой пленкой окисла, предохраняющей металл от дальнейшего окисления, а во влажном — постепенно превращается в белую гидроокись [La(OH)a]. В атмосфере кислорода лантан при 450 °С воспламеняется и сгорает до окиси (La203). С азотом выше 750°С он образует черный нитрид (LaN), легко разлагаемый водой. В хлоре и парах брома предварительно нагретый лаитан сгорает, образуя соответствующие галогениды Lais, а взаимодействие его с иодом протекает аналогично, но без выделения света. Нагретый в атмосфере водорода лантан образует серо-черный гидрид (LaH2). Водород сильно поглощается лантаном и при обычной температуре. Со многими металлами (в частности, Pt) лантаи легко сплавляется. С расплавленным А1 он энергично реагирует, образуя несколько соединений с определенными температурами плавления: La^Alj (700),. LaAl (859), LaAI2 (1414) и LaAl4 (1222 °С). Теплоты образования двух последних составляют соответственно 36 в 42 ккал/моль.

'Коган Б. И.. Названова В. А. Скандий. М„ Изд-во АН СССР, 1963. 304 с, Терехова В. Ф., Савицкий Б. М. Иттрий. М., «Наука», 1967. 159 с.

8) Нормальные потенциалы элементов подгруппы скандия (в кислой среде) равны соответственно —2,08 (Sc), —2,37 (Y), —2,52 в (La). Иттрий по величине потенциала равен магнию, а лантан даже более металлнчен.

9) Взаимодействие La2Oa (т. пл. 2300, т. кип. 4300 °С) с водой сопровождается значительным выделением тепла. То же в несколько меньшей степени относится к YjO» (т. пл. 2380, т. кип. 4200 °С) и Sc2Oe (т. пл. 2405 °С). Данные разных авторов для произведений растворимости гидроокисей Э(ОН)3 очень различны. По-видимому, при 25°С наиболее надежны значения: 1 • 10"38 (Sc), 2- 10"" (Y) и I • Ю"1» (La). Константы диссоциации по схеме ЭОН" *ь Э"'+ ОН' равны 5>I0_1* (Sc) и 5-I0~* (La).

10) Из 90% УгОз и 10% Th02 состоит «иттралокс» — новая прозрачная керамика с показателем преломления 1,9 и температурой плавления выше 2200 °С. Благодаря очень высокой жароустойчивости, она может быть использована при таких высоких температурах, когда обычное, стекло уже непригодно. Для получения иттралокса порошковую смесь обоих окислов спрессовывают и при 1000 °С спекают, а полученную компактную массу затем шлифуют.

11) Для гидратнрованиого нона скандия константа диссоциации по схеме [Sc(OH2)e]*" *t [Sc(OH2)5OH]" + Н' оказалась равной I • 10~5. Гидроокись скандия растворима в горячем концентрированном растворе NaOH. при охлаждения из раствора выделяется гидроксоскандат Nas[Sc(OH)e] • 2НгО. Около 120 °С ои обезвоживается и распадается иа Na[Sc(OH)4] и 2NaOH, а около 300"С переходит в безводный с к а и д а т NaScOj. Сухим путем были получены аналогичные соли MSc02 для М — Li, К, Rb. Синтезированы и гидроксоскандаты щелочноземельных металлов — MISc(OH)4l2-2H20 (Са, Sr) и Mj[Sc(OH)e]2 (Са, Ва), а также Ca(ScOa)2 и Sr(Sc02)2. Таким образом, Sc(OH)3 еще проявляет признаки амфотериостн, но растворимые производные ее кислотной функции водой полностью гидролнзуются.

12) Концентрированные растворы NaOH несколько растворяют и Y(OH)3, но выделить из них аналогичные скаидатам производные не удается. Гидроокись лантана со щелочами вообще не взаимодействует. Еще более основной характер имеет Ас(ОН)з- В кислотах все рассматриваемые гидроокиси легко растворяются, образуя соответствующие солн. Сухнм путем были получены LiY02 и LiLa02.

13) При осаждении солей скандия, иттрия и лантана щелочами в присутствии HsOj образуются осадки перекнсиых соединений состава Э (ООН) (ОН)2 • хН20. Кислотами соединения эти разлагаются с выделением перекиси водорода.

, 14) Большинство солей Sc. Y и La кристаллизуется со значительным числом Молекул воды. Многие из них с соответствующими солями ряда одновалентных металлов образуют комплексные соединения. Известны также и продукты присоединения к ним некоторых других веществ, например аммиака.

15) Некоторые свойства галидов ЭГ3 скандии и его аналогов сопоставлены ниже:

ScF3 ScCla ScBrz Sclj YFs YCls YBr3 Yl. LaF3 LaCle LaBr a Lais

Теплота образования. 405 236 221 157

370 215 170 138 411 233 195 136

Температура плавления. °С 1530 939 969 945 1387 710 904 1000 1430 855 786 761

Температура кипения. °С . , 960 927 910 2220 1503 1470 1300 2330 1730 1580 1405

1 91 2,32 2,47 2,68 2,04 2.47 2.63 2.80 2.22 2.60 2.75 2.98

Индивидуальные молекулы этих солей представляют собой плоские равностороиияе треугольники с атомом Э в центре. В парах LaCU было обнаружено около 1% дямер-ных молекул.

16) Фториды Sc, Y и La выпадают в осадок при действии HF иа растворы их солей. Все они (а также AcF3) бесцветны. Константы диссоциации их ионов по схеме 3F" *± Э"' -f F' равны (прн 25 °С и р, = 0) соответственно 8-Ю-3 (Sc), 1 -10~* (Y) и 2-10-3 (La).

17) Интересно различное отношение YF3, LaF3 и AcF3 к нагреванию иа воздухе: первый переходит в оксофторид 30F при 500X, второй — при 900, а третий

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка с цветами и макароне в москве
Компания Ренессанс лестница в доме на второй этаж заказать - надежно и доступно!
стул kf
Интернет-магазин КНС Нева предлагает сколько стоит компьютер леново - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)