химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ью молекулами воды. Такие гидратированиые ионы несколько диссоциированы по схеме Э (OH2j6 7~f Э (ОН2)5 ОН" + и , причем их константы диссоциации оцениваются в 3 - Ю-9 (Ga) и 2 • 10-< (In).

24) Галоидные соли Ga3+, In3* и Т13+ в общем похожи иа соответствующие соли А!3*. Кроме фторидов, оии сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы не только в воде, но и в ряде органических растворителей. Окрашены из них лишь желтые Galj,

При плавлении GaCl3 и GaBr3 (но ие Gal3) наблюдается изменение электропроводности, подобное случаю А1С1з (§ 2 доп. 51). Кристаллогидраты фторидов Ga и In отвечают составу 3F3-3H20 и довольно хорошо растворимы в воде. Растворимость других галидов индия исключительно велика (г/100 г НгО при обычных условиях): 180 (С1), 530 (Вг) и 1000 (I).

26) Тенденция к днмеризаиии по схеме 2GaP3ОагГв проявляется менее резко, чем у галидов алюминия, — соответствующие теплоты составляют (ккал): 21 (О), 18,5 (Вг) и 11(1). При точках кипения диссоциированные части равна соответственно 2, 30 и 87%. Исследование пространственного строения димериых форм галогенидов галлия и индия показало, что оно аналогично .приведенному иа рис. XI-21 строению галогенидов алюминия. Для Ga2CIe и Ga2Bro были найдены следующие структурные параметры: rf(GarBBemn) = = 2,09 и 2.25А, ZTGarBuenm = 112 и 110°, rf(GarBH,TP) = = 2,29 и 2,35 A, ZrGarBnyTP = 91 и 93°. Подобным же образом кристаллический 1пг1в характеризуется следующими параметрами: d(lnl) = 2,64 (виеши) и 2,84 А (внутр), Zllnl = 125 (внешн) и 94° (виутр). Молекулы GaF3 и Gal3 в парах представляют собой плоские треугольники с расстояниями (/(Gal*) соответственно 1,88 и 2,46 А.

27) Подобно галоидным солям AI (но в меньшей степени), галогениды Ga3+ и его аналогов характеризуются склонностью к реакциям присоединения. Наиболее выражена она у галлня, действительный для которого ряд по акцепторной активности к аминам — GaCl3 > GaBr3 > Gab — обратен ряду, характерному для бора (§ 1 доп. 70). Были получены, например: Cl3PGaCl3 (т. пл. 28), Cl3AsGaCl3 (50), CUPOGaCls (118), СЛзРСЮаВгз (115), Br3POGaBr3 (155), [PCl4][GaCU] (370), [РСЦ][1пС14] (316°С). Для тетраэдрического иоиа [1пСЦ]~ дается tf(InCl) = 2,33 А.

28) С галоидными солями некоторых других металлов галогениды Ga и In легко образуют комплексные соединения, главным образом типов М31ЭГ$] и М[ЭГ4]. Тепловой эффект реакции по схеме GaC!3 (r)-f СГ (г) = GaCl^ (г) + 80 ккал/моль показывает, что по отношению к Ga111 газообразный ион С1~ является по крайней мере вдвое лучшим донором, чем любая нейтральная молекула. Для последовательных констант диссоциации ионов 3F<* (по схемам 3F^ ^Z± 3F3 -f- f', 3F3 3FS -f F7 и т. д.) были получены следующие значения:

4

—1

GaF 3-10

—з

GaFa

2-10

2

—4

GaF 2-10

—5

GaF

3-10

—2

InF,

8-10

—з

InF,

5-ю

2

—3

InF, 3-10%

InF

2-10

Аналогичные ионы других галидов более диссоциированы. Однако некоторые отвечающие им соединения все же весьма устойчивы. Например, бесцветный кристаллический NH4[GaCl4] (т. пл. 304 °С) растворяется в воде без заметного гидролиза. Моиоаммиакат GaCl3NH3 (т. пл. 124, т. кнп. 438 °С) начинает заметно отщеплять аммиак лишь выше 450 "С. В виде крнсталлосольвата с тремя молекулами диоксаиа (т. пл. 280 °С) была выделена и свободная хлорогалловая кислота — и [GaCU]. Хорошо растворимый в воде (NH4)3[InF6) интересен тем, что при нагревании разлагается с образованием нитрида индий. Для галлия в виде кристаллического этерата была получена свободная HjGaF* У ее щелочных солей несколько необычен ход температур плавления (°С): 740 (Li), 960 (Na), 1010 (К), 950 (Rb), 850 (Cs).

29) В противоположность Ga и In, при» растворении Т1 в кислотах образуются соли одновалентного таллия. Получаемый взаимодействием Т1209 с фтором TIF3 может быть расплавлен без разложения лишь в атмосфере фтора. Ои очень гигроскопичен и водой тотчас разлагается. То же относится к полученным сухим путем фтороталлатам MT1F* (где М —Li, Na) и M2NaTlFe (где М —Cs, Rb, К. ТИ, NH4).

30) Треххлористый таллий получается при обработке Т1С1 хлорной водой и может быть выделен из раствора в виде кристаллогидрата Т1С13-4Н20 (т* пл. 43 *С). Из спиртовых и эфирных растворов Т1С13 выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Т1С1э-С2Н5ОН или T1CU • (С2Н5)20. Безводный TlClj легко присоединяет аммиак, образуя аммиакат T]C13'3NH3. Помимо комплексных солей с галоген идами щелочных металлов, для которых наиболее характерны типы М[Т1Г\], М3[Т1Г6] и М3[Т12С19] (т. е. ЗМС1 • 2Т1С1з), известна свободная комплексная кислота НТ1С14-ЗН20. Действием хлорной воды на ТШг или бромной на Т1С1 могут быть получены смешанные галогениды состава Т1С12Вг • 4Н20 и TlCiBr2 • 4Н20.

31) Термическая устойчивость галоидных солей трехвалентного таллия невелика (Т1СЦ начинает отщеплять хлор уже при 40 °С) и по ряду С1 — Вг—I уменьшается. Напротив, устойчивость комплексов типа М [Т1Г\] в растворах по тому же ряду возрастает. Для последовательных констант диссоциации иоиов Т1Г4 были получены следующие значения:

TICI4 ТЮ13 t\cv2 Tict"

3.IO~l 2.КГ*3 3.I0"8 3-Ю"8

TIBrJ TlBr3 TlBr* TIBr" 9-I0-4 3-Ю-"5 ЬЛОГ7 5-10—*

TII^ Tll3 TIlj Tit" 6-)0~5 2.Ю"*7 3-10~ 10 4-10"

Как видно из этих данных, ион Tls+ связывается с ионами Cl~, Вг-, I- весьма прочно и нейтральные соли типа Т1Г3 являются малодиссоциировзииыми соединениями. Ядерные расстояния с/(Т1Г) в молекулах Т1С13 и Т1Вг3 были иайдеиы равными соответственно 2,33 и 2,46 A, a rf(TlCl) в ионе [TICU]3- равно 2,54 А.

32) Длительным совместным нагреванием GaP3 с Ga203 (в запаянных трубках) были получены оксогалиды галлия —OGaT. Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Производные F, С1, Вг устойчивы иа воздухе, а иодид постепенно разлагается с выделением иода (по схеме 4GaOI + 02 = 2Ga203 + 2I2). Оксо-фторид отличается своей устойчивостью и по отношению к горячей концентрированной H2SOv

33) Аналогичные оксогалиды индия имеют тенденцию к дисмутации по схеме 301пГ = 1п203+ 1пГз, которая в атмосфере азота быстро осуществляется при 320 (I), 360 (Вг), 430 (С1) или 480°С (F). Они практически нерастворимы в воде, но постепенно подвергаются гидролизу, легкость протекания которого соответствует ряду 1 > Вг > О > F. Окрашен (в желто-зелеиый цвет) из иих только OInl. Напротив, OTIBr и ОТ1С1 имеют коричневую окраску. Оксофторид таллия интересен тем, что его термическое разложение (выше 250 °С) идет по реакции 30T1F ~ Т1203 + TIF + F2, т. е. с выделением свободного фтора.

34) Сернокислые соли Ga3* и его аналогов бесцветны и легкорастворимы в воде. Сульфат галлия (подобно сульфату А1) обычно выделяется в виде кристаллогидрата Ga2(SO«)3- 18Н20. Растворимость его равна 170 г иа 100 г Н20 (при 20°С). При добавлении к раствору щелочи образование осадка начинается уже около рН = 3. Безводная соль переходит в Ga203 выше 700°С. Сульфат индия из нейтральных растворов выделяется с ЮН20, а при избытке HjSO* — в виде комплексной кислоты H[In(S04)s]-372H20. Близкий по составу кристаллогидрат — и (Tl(SO<)s] • 4Н20 — образует и таллий. Для коистаит диссоциации по схемам In (S04)^ ^± InS04 + SO4 и InS04 J? In'" + S04 были найдены значения соответственно 8 * 10~* и 2- 10-2.

35) С сернокислыми солями ряда одновалентных металлов сульфаты Ga3+ и его аналогов легко образуют комплексные соединения, главным образом типов

3 Б. Бь Некрасов

M3(S04)2 ? 12Н20 и M3(S04)2*4H20. Для Ga** значительно более характерен первый из них (тип квасцов), для 1п3+ число молекул кристаллизационной воды сильно зависит от природы одновалентного металла (М), а таллий соединений типа квасцов вообще не дает. Подобно алюминиевым Квасцам, все эти комплексные соли в разбавленных растворах сильно диссоциированы иа отдельные образующие их ионы.

36) Обменным разложением Gag(SO<)8 с Ba(NCS)2 был синтезирован светло-желтый Ga(NCS)s-3HjO. Для индвя известны и In(NCS)3, и In(CN)». Оба оии бесцветны и хорошо растворимы в воде, но разлагаются ею. Получен также ряд комплексных родаиидов галлия и индия. Коиста

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные арки в москве
Фирма Ренессанс лестницу купить в дом - надежно и доступно!
стул самба gtp
Интернет-магазин КНС Нева предлагает W4N47EA - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)