химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

n, La и лантани дов

M3[3(NOs)6] Au, Се

IV M[3(N03)S] Th

M2[3(NOs)e] Се, Th, Pu

N07 мало характерно. Поэтому нитратные ацидо-комплексы известны для сравнительно немногих элементов и в растворе, как правило, легко распадаются наотдельные составляющие иоиы. Важнейшие их типы сопоставлены в приводимой таблице. Из приведенного сопоставления видно, что комплексообразователя ми в данном случае обычно являются сравнительно объемистые катионы.42-14

Как показывает весь изложенный в данном разделе материал, периодический закон Д. И. Менделеева может служить основой для систематики свойств не только атомов, но и ионов. Многие наблюдающиеся при этом неясности и пробелы обусловлены, вероятно, недостаточностью наших фактических знаний. С другой стороны, намечается ряд вопросов, ответы на которые будут, по-видимому, получены лишь в результате дальнейшего развития теоретических представлений. Например, непонятно, почему для Сг и Мп нехарактерны соответственно четырех- и пятивалентное состояния, почему высшие валентности менее характерны для Ag, чем для Си и Аи, и т. д.

Дополнения

1) Если у двух нзоструктурных веществ одновременно имеет место равенство общего числа электронов, то такие" (т. н. и з о с т е р и ы е) соединения часто оказываются особенно близкими друг к другу по ряду физических свойств. Примерами могут служить N20 и С02 (по 22 электрона), СО и Na (по 14 электронов), SiC и A1N (XII § 2 доп. 60) и т. д. Для первых двух пар некоторые физические константы сопоставлены инже:

N2O СО я СО N3

Температура плавления. °С —91 —57 (давл.) —205 —210

Температура кипения, °С —89 -78 —191 —198

Критическая температура, °С» . . +37 +31 —139 —147

Критическое давление, вг..... 72 73 35 34

Растворимость в воде при 0 °С (по объему) 1,3 1.7 0,035 0,024

Подобное же близкое сходство показывает и ряд других физических констаит рассматриваемых изостериых соединений. Вместе с тем было установлено, что жидкие N2 и 0$ обладают ограниченной взаимной растворимостью (например, при 77 °К равновесные фазы содержат 91 и 4,4 мол.% озона), тогда как жидкие СО и Оа смешиваются в любых соотношениях (образуй сильно детонирующие смеси).

2) Иногда внешне нзоструктурные вещества оказываются существенно различными

по внутренней структуре и свойствам. Хорошим примером может служить сопоставление (CHa)3NO (X § 2 доп. 48) и FjNO (IX § 3 доп. 63). Молекулы триметилиитрокснда весьма поляриы (ц. — 4,9) и образуют в совокупности твердое вещество (т. пл.

96 *С). Напротив, молекулы трифториитроксида почти неполярны (р = 0,04) и в совокупности образуют газ (т. кип. —85 °С). Различие обусловлено разным характером

связи между азотом и кислородом:

(CHs)aN—>-б: F3N=0

Первое соединение является производным четырехковалентиого азота, а второе — питиковалентиого (ср. VI § 3 доп. 12).

3) Переход от кислородной кислоты к ее аниону обычно сопровождается выравниванием ядерных расстояний Э — О. Например, в HONOa имеем rf(N—ОН) « 1,41 и d(N = 0) = 1,21 А, а в ноне NO~ имеем rf(NO) -» 1,22 А (IX § 3 доп. 45). Как видно из этих данных, при отщеплении протона простая связь N—ОН переходит в двойную N 2Ь О,т. е. центральный атом акцептирует освободившуюся электронную пару кислорода на свой ближайший свободный энергетический уровень (в данном случае — Зр). Наиболее отчетливо такое акцептирование электронных пар на высокие энергетические уровни центрального элемента проявляется при образовании карбонилов металлов (ср. XIV § 3 доп. 79).

4) Приводимые ниже формальные эффективные заряды в некоторых свободных анионах рассчитаны на основе структур с переносом зарядов на центральный атом и двойными связями всех атомов кислорода (?о — 2,09):

Еэ вэ

Как иидно из приведенных даииых, расчетные эффективные заряды центральных атомов не только гораздо ниже задаваемых их степенями окисления (например, +5 для N в NOj), но часто имеют даже обратные знаки.

5) Наличие аналогичного акцептирования электронных пар свободными энергетическими уровнями центрального атома характерно, по-видимому, не только для анионов кислородных кислот. Например, плоская структура карбамида (рнс. X-I6) при сильно укороченном (1,35 А) против обычного (1,47 А) ядерном расстоянии N—С говорит в пользу строения молекулы по типу 0=C(i^NH2)a с додецетом электронов при атоме углерода.

6) У шенитов в качестве комплексообразователя могут фигурировать Mg, Cd и члены 5—12 рядов четвертого периода (V — Zn), т. е. двухвалентные катионы, радиусы которых лежат в сравнительно узком интервале 0,72 A (V2+) — 1,03 A (Cd2*). Входящие в состав шеинтов одновалентные катионы — К*. Rb*, Cs*, Tl* и NH* — также имеют близкие радиусы: от 1,33 А для К* до 1,65 А для Cs*. Так как молярная растворимость шенитов значительно меньше, чем у отдельных входящих в их состав солей, все онн могут быть получены простым смешиванием достаточно крепких растворов этих солей. Наименьшей растворимостью отличаются производные Ni2*, с одной стороны, и Т1+ — с другой, наибольшей соответственно производные Cd2+ и Cs+. При повышении температуры растворимость всех шенитов сильно возрастает. В разбавленных растворах онн почти полностью диссоциированы на отдельные составляющие ионы.

7) Квасцы отвечают структурному типу M[3(S04)2]12H20 и производятся от трехвалентных катионов, радиусы которых лежат в пределах 0.57 А (А13*)—0.92 А (In1*). В периодической системе образующие квасцы элементы располагаются довольно закономерно. Сюда относятся Al, Ga, In (III группа), Ti, V. Сг, Мп, Fe (5—8 ряды аналогов четвертого периода) и Со, Rh, 1г (9 ряд). В качестве одновалентных катионов

в состав квасцов могут входить Na*, К*, Rb*, Cs*, Tl*, NH*. Наибольшей устойчивостью отличаются цезиевые квасцы, наименьшей — натриевые. Последние для большинства перечисленных выше комплексообразователей вообще не могут быть получены. Иногда то же относится, по-видимому, и к производным Tl*, К* и NH*. Например, квасцы Ti3* известны только для Rb* и Cs*. Растворимость квасцов при обычных условиях в большинстве случаев сравнительно невелика. Поэтому они могут быть легко получены из отдельных составляющих солей. По ряду Na* — Cs* растворимость квасцов быстро уменьшается, а влияние химической природы Э сказывается сравнительно слабо, как это показывают приводимые ниже в качестве примеров данные (в моль/л Н20 при 25 °С):

Na К Rb Cs NH4 Tl

M[Al(S04)2]l2H2O 1,78 0.28 0.053 0.014 0.39 0.18

Al Ga la V Cr Fe

Cs[3(S04)2]12HjO 0.014 0.043 0,17 0.021 0,015 0,045

При повышении температуры растворимость квасцов очень сильно увеличивается. В разбавленных растворах они почти полностью диссоциированы на отдельные составляющие ионы.

8) Зависимость устойчивости квасцов от радиусов Э3* и М* можно хорошо проследить на комплексных сульфатах Ga3* (0,62 A), In3* (0,92 А) и Т13* (1,05 А). Для первого

нз этих элементов квасцы могут быть получены по всему ряду одновалентных катионов:

К* (1,33) - NH* (1,43)-Rb* (1,49) — Cs*(I,65A). Напротив, Tl3* квасцов вообще ие

образует и для него известны лишь кристаллогидраты состава M[T1(S0«)2]-4H20.

У занимающего промежуточное положение In3* квасцы являются устойчивой формой

лишь для Cs*. В качестве метастабильиой фазы они могут быть получены для Rb* и

NH*. а с К* не образуются. Таким образом, устойчивость квасцов при однотипной структуре внешней электронной оболочки Э3* возрастает по мере уменьшения (конечно, лишь до известного предела) его радиуса и увеличения радиуса М*.

Повышение температуры благоприятствует возникновению более бедных водой кристаллогидратов. Напротив, при пониженных температурах удается выделить ли-тиево-алюминиевые квасцы.

9) При осаждении карбонатов приведенных в сводке элементов достаточно концентрированными растворами углекислых щелочей первоначально выпадающий осадок

нередко вновь растворяется в избытке осадителя. Особенно это относится к Ag*. Sc3+,

Y3* и Th4*. Из подоб

страница 214
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lineacali - daisy 1070 p...
гофры глушителей субару
ТВ тумбы и Стойки Sonorous купить
RD-604

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)