химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

оизводные, отвечающие типу АБ2 (т. е. ОЭг и Э02), то оказывается, что в обоих случаях теплоты образования меняются однотипно, возрастая по мере увеличения отношения /?Д//?Б^

А О 2- С4* Si4* Ti4* Zr4*

В Li* Na* к* Rb* о2 1,69 1,34 0.99 0.S9 0,11 0,30 0.49 0,66

Теплота образования (на 71,5 49.5 43 39,5 24 55 56 65,5

3) Интересный материал для оценки роли объемных соотношений дает сопоставление теплот образования соединений различных элементов с такими близкими по своей активности металлоидами, как хлор и кислород. Так как первый одно-, а второй двухвалентен, относительное число атомов металлоида в хлориде всегда вдвое больше, чем' в отвечающем ему окисле. Как это обстоятельство сказывается на теплотах образования, видно из приводимого сопоставления их отношений (на г-экв) для хлоридов

Уменьшение радиуса Э

п и >,

X

я с

X V

3 л

X V S

Повышение валентности Э

Be В С

1,37 0,78 0,68 0,27

Na Mg Al Si

1.98 1.07 0.84 0,77

К Ca Sc Ti

2.42 1.26 0.95 0.86

Rb Sr Y Zr

2,67 1,40 1.03 0.89

Cs Ba La Hf

2,80 1,54 1.19 0.90

и соответствующих окислов (хлорид/оксид): при переходе по каждому ряду аналогов снизу вверх, т. е. по мере уменьшения радиуса Э, имеет место все большее смещение теплот образования в пользу характеризующихся меньшими координационными числами окислов. То же самое, но в еще более резкой степени, наблюдается и при переходе слева направо по ряду одинаково построенных Э, у которых одновременно с уменьшением радиуса имеет место и возрастание валентности. Таким образом, объемные соотношения сказываются здесь в том, что по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса положительного нона происходит перемещение больших значений теплот образовании от хлоридов к окислам.

4) Подобным же образом изменяете» отношение теплот образования сульфид/оксид:

U Na К Rb Cs | Be Mg Са Sr Ba I В Al La 0.75 0.9J 1.19- 1,05 1,05 | 0.39 0,58 QJ2 0,77 0.80 J 0.i9 0,43 0,66

В данном случае простейшие формулы веществ однотипны, но различны размеры анионов S*~ (1.74) и Оа~ (1,32 А). У 18-электронных катионов-большую роль играют поляризационные взаимодействия в столь четкое влияние объемных соотношений уже не наблюдается (например, имеем 0,58 для Zn, 0,56 для Cd и 0,63 для Hg), а для Ag{S и AgjO теплоты образования (7,6 и 7,3 ккал/моль) практически равны.

ХеО« 1,71 1,76 -0,20 -0.17

5) Как видно из рис. XV-41, для переходных элементов характерно довольно последовательное уменьшение теплот образовании однотипных окислов по мере заполнения d-оболочек в их атомах. Однако переход к законченной d-оболочке (Си Zn) сопровождается резким повышением теплоты образования.

6) Расчет формальных эффективных зарядов (§ 1 доп. 34) в молекулах некоторых летучих окислов приводит к следующим результатам:

F2O CljO С02 NOj СЮ2 SOj So3

2,32 1.43 1,68 1.96 1.54 1.42 +0.12 —0.36 -0,22 -0.06 -0.30 -0.38 -0,06 +0.18 +0,44 +0.12 +0,60 +0,76 +0,60 +0,68

Как видно из этих данных, полученные значения эффективных зарядов несравненно меньше задаваемых степенями окисления соответствующих атомов (например, +4 для углерода в СОг).

7) На основе структуры :Nes6: (где ЈN =? 1,90 и ?о = 2,18) для молекулы

окнси азота вычисляются значения 6==- ±0,21. Подобным же образом для молекулы

:С IrrQ: (где ?С=П.25 и ?о=2,67) находим б = ±0,09 с минусом на атоме кнслорода.

Вместе с тем установлено, что днпольный момент молекулы СО (р»0,11) направлен от кислорода к углероду. Это кажущееся несоответствие обусловлено, по-видимому, неодинаковым значением обеих свободных электронных пар при формировании общего днпольного момента по схеме 2е С О 2е: так как ядерный заряд углерода (6) меньше, чем у кнслорода (8), частичный диполь 2е-*-С перекрывает сумму двух остальных.

8) С относительной лабильностью свободной электронной пары атома углерода

связана донорная функция молекулы СО, наиболее отчетливо проявляющаяся в образовании карбонильных соединений. Расчет молекул Fe(CO)s (гДе ^Fe = 0,39) и

Сг(СО)« (где ?сг = 0,29) на основе обратного распределения поля углерода (?с *=*

= 1,68) с а = J/s Дает такие результаты:0,86 +0.35 -0,18 -0,66 +0,33 -0,22

Fe (С аО), Сг (CssO)e

Прн учете только акцепторной функции атомов Fe и Сг нх заряды должны были бы быть соответственно 5— и 6—-.

9) Так как структурные параметры молекул СО (cf = 1,13 А, к = 18,6) и СО»

(d = 1,16 А, к *= 16,0) довольно сходны, не исключена близость характера их валентных связей (ср. X § 1 доп. 36). В пределе это привело бы к строению карбодиоксида

по типу :0^=ЁС±=0: (с использованием 3s- и Зр-уровней атома углерода). Расчет

такой структуры (?с = 1,37) дает бо = +0,03 и Ос = —0,06.

10) Максимальное координационное число положительных нонов по отношению к

кислороду, как правило, не превышает четырех. Поэтому обычным предельным типом

гидроокисей многовалентных элементов является НпЭ04 (где п=*\у-3). Лншь в

очень немногих случаях координационное число по кислороду повышается до шести. Сюда относятся главным образом такие соединения, как Н6[ТеОв] и Hs[IOg]. Возможность их существования связана, вероятно, со сравнительно высокой деформируемостью соответствующих комплексообразователей (характерузующихся 18-электрои-ными внешними оболочками) при довольно большом их объеме. Благодаря сочетанию обоих факторов тетраэдрическаи конфигурация ЭО« становятся неустойчивой я переходят в пирамидальную. Это вызывает нарушение экранирования комплексообразователя и обусловливает возможность дальнейшего присоединения к нему ионов 0|~ с конечным образованием отвечающей координационному числу шесть октаэдрнческой конфигурации. Так как заряд нона ОН- меньше, чем нона О2-, по отношению к гндр-оксилу координационное число шесть встречаетск уже чаше. Еще значительно чаще встречается оно по отношению к нейтральным молекулам HjO (в гндратнрованиых ионах).

11) Помимо структурного типа ROH (ср. рнс. V-13) и химической природы R, эффективные заряды атомов в гидроокисях зависят от характера распределения силовых полей (§ 1 доп. 33) и гидрокснльного кислорода и центрального элемента. Ориентировочно наметить этот характер можно следующим образом.

Так как Ехл -< Ett Н—О—Na Н—О—Н Н—О—С1

указывает иа обратное распределение поля гидрокснльного кислорода. В пользу подобного же распределения поля центрального элемента говорит общее усиление кислотности по ряду структурных типов:

(НО),Э (НО)зЭО (НО)аЭОа НОЭО,

Значении соответствующих показателей подвижности (<х) неизвестны. Если условно принять а ~ Vs (как в предельных углеводородах), то для индивидуальных молекул высших гидроокисей элементов 3 периода получаются следующие результаты:

1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2

HONa (HOhMg (НО)8А1 (HO)*SI KHO)8SlO (НО)зРО (HOlJSOj '1.53 HOClOj

Ез 0,38 0,56 0.70 0.83 1,02 1.17

+0,23 +0.27 +0,29 +0,33 +0.35 +0,37 +0.42 +0,47

—1.01 -0.94 -033 -0,78 —0,67 -0,61 -0,46 -0.34

— — — — -0,71 -0.60 —0.36 -0.13

+0.78 +1,34 + 1.62 +1.80 +1.35 +1.32 +0,80 +0,26

Как видно из этих данных, кислотно-основные свойства гидроокисей могут быть довольно четко соотнесены с эффективными зарядами атомов водорода и кислорода.

i i

12) Аналогичный расчет молекулы HONOa дает следующие значения эффективных

зарядов: +0.48 (Н), —0,32 (О,), —0,11 (08), +0,06 (N). Судя по величинам 6н и бо,

азотная кислота должна была бы быть сильнее хлорной, тогда как в действительности

она слабее.

Это кажущееся несоответствие обусловлено тем обстоятельством, что действительной диссоциирующей формой азотной кислоты является не HNOg, a H3NO4 (IX § 3 доп. 56). Расчет последней (ЈN =1 1.76) дает +0,44 (Н), —0,41 (О]), —0.26 (02), +0,17 (N), т. е. азотная кислота располагается около серной.

13) Последующее уточнение расчета гидрооки

страница 212
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
витрина рекламное
урна пепельница цена
анализ крови при скв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)