химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

отипных цианидных комплексов возрастает по направлению сверху вниз.

II) Расчет распределения общего отрицательного заряда в свободном ионе [:C = N:]_, исходя из величии электросродства атомов [Ее = 1.25 и ?» ~ 1,90), приводит к значениям —0,38 для С и —0,62 для N, т. е. ббльшая часть заряда сосредоточена на атоме азота. Для индивидуальных иоиов [Fe(CN)e]4_ (где ?ре — 0,46) и [FefCNJe]3- (где ?ре = 0,53) ориентировочный расчет с обратным распределением поля Ее — 1,68 при а = Уз (как в предельных углеводородах) приводит к следующим формулам:

+0.50 -0,11—0.54 +1,14 -0,07-0,62

[Fe(CsN)e]4- (Fe(CsN)e]3По-видимому, показанное распределение зарядов довольно близко к истинному. Можно отметить, что сходные результаты дал расчет иоиа [Ni(CN)4J3~ по методу молекулярных орбит (XIV § 3 доп. 106): —0,43 (в свободном ионе CN") или —0,14 (в комплексе) для атома С и +0,46 для атома Ni.

§ 4. Окислы и их гидраты. Максимальная валентность элемента по кислороду отвечает, как правило, номеру той группы периодической системы, в которой он расположен. Исключения сравнительно немногочисленны: сюда относятся инертные газы (кроме Хе), Cu, Ag, Аи, Н, F, некоторые лантаниды (Се, Рг,ТЬ) и большинство актинидов.'

Свойства отвечающего характеристичной валентности окисла (и особенно его гидрата) в большинстве случаев являются важнейшей определяющей химической характеристикой рассматриваемого элемента. Поэтому сами подобные окислы могут быть названы характеристичными. Как наиболее интересные с точки зрения общей систематики, они преимущественно и рассматриваются инже.

Рис XV-39. Теплоты образовании характеристичных окислов (ккал/г-экв).

Теплоты образования (на связь) характеристичных окислов сопоставлены иа рис. XV-39. Из рисунка видно, что элементам 1—6 рядов аналогов отвечают гораздо большие значения тепловых эффектов, чем элементам 11—16 рядов. Обстоятельство это, тесно связанное с различием структур внешних электронных оболочек соответствующих ионов, может быть обобщено в виде следующего правила: теплоты образования аналогичных химических соединений катионов с 18-элек-тронными или незаконченными внешними . оболочками значительно ниже, чем катионов типа инертного газа с тем же зарядом и близким радиусом. Иллюстрирующим эту закономерность примером может служить приводимое ниже сопоставление теплот образования некоторых окислов (ккал/г-экв):^-6

Na* Си* Са1* Cd5* Zr** Pb** Rb* Tl* Sr8* Pb8* M«8*

Радиус, А . . • . 0,98 0,98 1,06 1,03 0,87 0,84 1,49 1,49 1,27 1,32 0,78 0.78

Структура внешней оболочки 8 18 •8 18 8 18 8 18+2 8 18+2 8 16

Теплота образо- 49,5 20 76 31 65,5 16,5 39,5 21 70,5 26 72 29

В своем подавляющем большинстве характеристичные окислы более или менее тугоплавки. Исключение представляют сравнительно немногие. Сюда относятся главным образом газообразная при обычных условиях СОг, жидкие Ci207 и Мп2С>7, твердые, но очень легкоплавкие Ru04 (25) и Os04 (41 °С), а также легко возгоняющиеся N2Os (32) и SOs (43 °С). Наиболее тугоплавки окислы Be, Mg, Са, Zr, Hf и Th, точки плавления которых лежат в пределах 2500—3000 °С. Интересен скачок плавкости и летучести между С02 и Si02: первое из этих соединений возгоняется при —78, а второе плавится при 1723 °С и кипит при 2590 °С.*-9

Все характеристичные окислы элементов малых периодов бесцветны. Напротив, в больших периодах многие из них окрашены. Среди ннзшнх окислов элементов доля окрашенных еще значительно больше.

Отношение характеристичных окислов к воде видно из следующего

сопоставления: . ,

Отношение к воде Характерно для

Расгвореяне без заметного химического взаимодействия

Химическое взаимодействие с образованием растворимых гидроокисей

Химическое взаимодействие с образованием почти нерастворимых гидроокисей

Практическое отсутствие химического взаимодействия и растворения Rtt, Os

щелочных и щелочноземельных металлов, В, С, N, Р, А», S. Сг, Cl. Mn, Re

Be, Mg. Sb, Sc, Y, La, лантанидов, актинидов

большинства остальных элементов

Гидроокиси, отвечающие окислам последнего типа, могут быть получены лишь косвенным путем. В воде почти все они (кроме теллуровой кислоты) практически нерастворимы. Гидраты окислов Cu*, Ag*, Аи* и Hg2* отщепляют воду уже при обычных условиях.10

Так как свойства гидроокисей были довольно подробно рассмотрены ранее (XIII § 3), ниже дается лишь краткое сопоставление их типов с перечислением тех элементов, для которых данные типы наиболее характерны. В сопоставлении учтены и производные важнейших низших окислов:

Валентность Э

Характерный тип гидроокиси

основной

Химический характер гидроокиси

аыфотервыя

кислотный

I

Л

1П IV V VI VII

ЭОН Э(ОН)8

НЭО»

Э(ОН) HaSOj

Э(ОН)з j

Э(ОН)4 \ з J

НЭОз J НаЭ04

НЭ04

Са, Rb, К, Na, LI, Tl (Cu), (Ag), (Au)

Ra, В a, Sr, Ca, Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd(Hg)

La и лантаниды, Y, Sc, Ir, Rh, Fe, Bl, Tl Th, Hf, Zr, U, Ce

Pa

Zn, Be, Pb, Sn

In, Al, Ga, Cr, Sb, Au

Ti, Pb, Sn, Pt, Te Та, Nb

U, Np, Pu

Br, Cl

B. As, P, N

SI, C, Ge, Se, S

V, Sb, As, P, К I, Вг, ВI

W, Mo, Сг, Те, Se, S. Mn, Re, Os, Ru

Mn, Tc, Re, Cl, I

Снизу вверх (или обратно) по каждой подгруппе периодической системы свойства характеристичных окислов и их гидратов изменяются в общем весьма закономерно. При этом уже из приведенного ниже сопоставления теплот образования (на связь) видно, что аналогами элементов малых периодов являются в данном случае именно члены 1—7 рядов аналогов, тогда как соответствующие представители 11—17 рядов отклоняются от общего хода изменения рассматриваемых величин:

ЭО э208 эоа эао5 Э08 32Oj

Li Be В С N

71,5 71,5 51 24 1

Na Mg А1 si Р S CI

49,5 72 67 55 36 16 -4,5

К Си Са Zn Sc Ga Ti Ge V As Сг Se Mn Вг

43 20 76 41,5 75 43 56 33 37 22 23 7 13 ?

На то же указывают и химические свойства гидроокисей. Действительно, при переходе сверху вниз по каждому ряду аналогов наблюдается закономерное ослабление кислотного и усиление основного характера высшей гидроокиси. Напротив, СиОН является основанием более слабым, чем NaOH (и LiOH), гидроокись магния имеет только основной характер, тогда как Zn(OH)2 амфотерна [и по свойствам приближается к Ве(ОН)г], кислотные свойства Ga(OH)3 выражены сильнее, чем у А1(ОН)3. Для гидроокисей Н2Э03 элементов IV группы имеем следующие значения констант диссоциации:

Э С Si Ое

Кг 4-КГ7 3-10~10 l-lO"' Кг 5-КГ11 2- 10~12 2.10"18

По значению Ki германий «заскакивает» за кремний. В V группе фосфорная и мышьяковая кислоты приблизительно равны по силе, как это видно из сопоставления их констант диссоциации:

Ki Kj Kt

HsP04 7.10"* б-ЦГ8 4.10~IS H,As04 6.10"* MO'7 3-КГ12

To же самое имеет место и в VI группе применительно к кислотам серной (/Сг = 1 • Ю-2) и селеновой (/Сг — 1 • Ю~2), тогда как хромовая (/Сг = 3 • Ю-7) много слабее их. Подобным же образом в VII группе близки по силе хлорная и бромная кислоты, а йодная является сравнительно слабой (/С = 3« 10~2). Все эти данные опыта находятся в полном согласии с основными положениями учения об электронных аналогах (VI § 4).11-»

Дополнения

• Физико-химические свойства окислов. Под ред. Г, В. Самсонова, М., «Металлургия», 1969. 455 с,

1) Температуры, которые ыогут быть достигнуты сжиганием различных элементов в кислороде, схематически показаны на рнс. XV-40. Как видно из него, максимальны они для циркония и бериллия. По окислам металлов имеется специализированный справочник *.

2) Из рас. XV-39 видна характерная особенность хода изменения теплот образования окислов по периодической системе: последовательный переход максимума от одновалентного (Li) к двухвалентным (Be, Mg, Са) и затем трехвалентным (Y, La) элементам по мере повышения номера периода. Особенность эта связана, по-видимому, с объемными соотношениями. На их большое значение указывает также прямо противоположный ход изменения теплот образования окислов ЭгО (Li20 и др.) и ЭОг (С02 и др.) по мере увеличения радиуса Э (рис. XV-39). Действительно, если рассматривать и те и другие окислы как пр

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кровать 140 на 190 в москве
грунтовый светильник
картотеки для личных дел сотрудников комус
технические параметры кондиционер ккп- 2 веза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)