химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

го по объему атома углерода снижение рассматриваемых величин с увеличением радиуса галояда происходят гораздо быстрее, чем в случае более объемистого атома кремния.

Если увеличение валентности и уменьшение радиуса Э имеют место одновременно (что характерно для ряда одинаково построенных ионов), то данная закономерность проявляется особенно резко. Для ряда Na* — Si4* это наглядно показывает рис. XV-36, на котором даны отношения теплот образования (значения нх для соответствующих фторидов приняты за единицу).

Теплоты образования галоидных соединения катионов с 18-электроииой нли незаконченной внешней оболочкой всегда значительно ниже, чем катионов типа инертного газа с тем же зарядом и близким радиусом, причем при переходе по ряду F — I различие между теми и другими сказывается все более резко. Перечисленные выше закономерности иллюстрируются данными приводимой сводной таблицы (ккал/г-экв).

30 С помощью закона Гесса могут быть приблизительно вычислены теплоты образования ряда галоидных соединений, отвечающих необычным валентностям элементов. Находимые подобным образом ориентировочные значения теплот образования различных хлоридов Na—Al сопоставлены иа рис. XV-37 с их известными величинами для NaCI, MgClj и А Юз (верхние точки). Иа рисунка видно, что образование таких отвечающих избыточной валентности ^ соединений, как NaClj, MgCl» и т. п., протекающее с отрывом одного из электронов неоновой оболочки, могло бы происходить лишь при поглощении очень больших количеств энергии.

Образование соединений, отвечающих не полиостью использованной валентности, протекает, напротив, с выделением энергии (рнс. XV-37). Однако для большинства маловалеитных элементов оно значительно меньше, чем то соответствует проявлению нормальной валентности. Поэтому встречаться с такими соединениями, как MgCL А1С1 и т. п., обычно не приходится, хотя некоторые из них могут быть получены при особых условиях (ср. XI § 2 доп. 88 и XII § 1 доп. 73). У многовалентных элементов положение часто меняется на обратное и наиболее устойчивым оказываются производные, отвечающие не максимальной, а некоторой более низкой валентности.

4) Полярность связей обычно сказывается иа значениях ядерных расстояний в соответствующих молекулах. Так, фторидные производные элементов 2 периода характеризуются следующими данными:

'9F

ГЭ + ГР d3F ' '

FF OFa NFj CF* BFs BeFj LiF

2Д2 2,04 I.7I 1.19 0,93 0.67 0,40

0,00 0.06 0,15 0,32 0,43 0,55 0.67

0.71 0.73 0.74 0,77 0,86 1.13 1.55 A

1.42 1.44 1,45 1.48 1,57 1.84 2,26 A

1.42 1.42 1.37 1.32 1.30 1.40 1.56 A

0.00 0,02 0,08 0,16 0,27 0,44 0,70 A.

Результаты расчета графически отображены на рис. XV-38. Как видно из него, для рассматриваемых соединений зависимость имеет в целом характер плавной кривой, но при ие очень различных полярностях связей может быть приближенно выражена и прямой линией (ср. рис. Х-64^.

5) Ниже в качестве примеров приводятся рассчитанные по значениям электро-сродства формальные эффектввиые заряды центральных атомов некоторых простых молекул и ионов:

BF3 ВС13 ВВг3 В13 CF4 CCl4 СВг4 Cl4 NF3 NCl3 + 1,29 +0,63 + 0.48 +0.33 +i,28 +0,36 +0,16 -0,12 +0,45 -Э.27

PF3 PCl3 PBrj Pl3 PF5 PCI5 SFe tPFe]~ [SIF6]2~ [AlFe]8~ + 1.02 +0.33 +0,16 -0,01 +2.05 +0,60 +2,28 +1.94 +1,72 +1,44

Как видно из приведенных данных, эффективные заряды во всех случаях гораздо меньше задаваемых степенями окисления соответствующих центральных атомов (ср. § 1 доп. 34). Параллельно с ростом общего отрицательного заряда на 9Fe быстро растет эффективный отрицательный заряд фтора: 0,38 (S) — 0,49 (Р) — 0,62 (Si)—0,74 (Al). Усиление взаимного отталкивания фторов (при одновременном уменьшении положительного заряда центрального атома) ведет к последовательному понижению устойчивости группировок 3Fe. По гексафторидам различных элементов имеется обзорная статья •.

6) В случае AlF3 и SiF< разная степень экранирования А1 и Si зависела главным образом от различия

нх валентностей. Не менее разительные примеры

подобного изменения тнпа структур могут быть обусловлены и различием радиусов центральных атомов.

Так, ТШ< (1,10 А) плавится при 770 °С, a TiCl* (0.64 А)

при — 23 °С, илн SnF4 (0,74 А) возгоняется при 705,

a GeF< (0,44А)—при —37°С. Аналогичные резкие

скачкн имеют иногда место и при изменении строения

внешней электронной оболочки. Например,

YGs (1,06 А, 8 электронов) плавится при 700, а Т1СЬ

(1,05 А, 18 электронов) —при 155 °С.

7) Однотипные молекулы ЭГП, в которых центральный атом полиостью экранирован, могут взаимодействовать друг с другом только своими периферическими атомами галоида. По мере усиления поляризации последних центральным, атомом поляризуемость галоидных атомов

уменьшается. Так как энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна произведению поляризуемостей, оно становится тем слабее, чем большим поляризующим

действием обладает центральный атом.

Этим обусловлены некоторые характерные для периодической системы элементов закономерности. Так, в одном и том же периоде галиды элементов левых подгрупп (8-электронные Э) имеют более высокие точки кипения, чем однотипные им галиды правых подгрупп (18-электронные Э). Например, TiCU кипит при 136, a GeCl*— прв 86"С (несмотря на больший молекулярный вес второго соединения). Из-за усиления поляризующего действия Э в результате лантанядного сжатия температуры кипения галидов Hf, Та и W оказываются ниже температур кипения аналогичных галидов Zr, Nb и Mo, обладающих значительно меньшими молекулярными весами. Например, MoF| (М = 210) .кипит при 35, a WFe (Л! = 298) — при 17 °С. Подобные случаи, представляющие видимые исключения из обычно наблюдаемой закономерности (111 § 7 доп. 9), в действительности имеют общую с ней причину.

* Галкин Н. П.. Туманов Ю. Н., Успехи химии, 1971, № 2. 276.

8) Интересный пример смешанной зависимости температур плавления от природы галоида дают тяжелые лантаниды: переход от фторидов к хлоридам сопровождается у ннх резким снижением этих температур, а при дальнейшем переходе к бромидам и иодндам онн последовательно повышаются (XI § 6 доп. 17). Подобное же положение с температурами кипения характерно для Hgl*2 (XII § 4 доп. 61). г

9) Влияние экранирования отчетливо проявляется, в частности, и при простых обменных реакциях между ие распадающимися на ионы соединениями. Как показывает опыт, хлориды, бромиды и иодиды Р, As, Sb (тип ЭГ3) и Ti, Ge, Sn (тип ЭГ4) при смешивании/ их друг с другом в любых комбинациях обмениваются галоидами, причем устанавливаются определенные равновесия между исходными веществами, продуктами полного обмена и различными смешанными галогеиидами. Напротив, аналогичные галогениды углерода в подобных обменных реакциях участия не принимают. Обусловлено это достаточно полным экранированием С в галогеиидах СГ4, из-за чего необходимое для осуществления обмена временное притяжение к центральному атому одного из галоидов второго реагирующего вещества становится невозможным. Кремний занимает промежуточное положение: обменивается с другими его галидамн, по-виднмому, лишь SiF4.

10) Как уже отмечалось ранее (XIII § 3 доп. 19), близкое сходство с галоидными ионами обнаруживает во многом ион CN". Сопоставление характерных для него типов ацидо-комплексов приводится в таблице.

Валентность Э Координационное число Э (аналитическое) Общая формула Известны для

0 4 M4{3{CN)41 Ni. Pd

6 MeO(CN)el Cr. Re

I 2 M[3(CN)21 Cu, Ag, Au

3 M2[3(CN)3i Cu, Ag, Mn, N1

4 M3t3(CN>4] Cu, Ag

5 M4{3(CNW Mn

6 M5|3(CN)e| Mn, Tc, Re

II 3 M[3(CN)3i Zn. Cd, Hg

4 M2[3(CN>4] Zn, Cd, Hg, Cu. NI, Pd. Pt

(О M4|3(CN)6| Cd, V, Cr, Mn, Fc, Co, Ru, Os

III 4 M[3(CN)4| Al, Tl. Au. Co

6 M3[3{CN>el V, Cr, Mn, Fe. Co, Rh, Ir

7 M413(CN)T] Mo

IV 6 M2[3(CN)e| V, Tc, Ru, Os, Pt

в Mo, W

V 8 MS[3(CN)81 Mo, W. Re

VI 8 M2[3(CNbl Re

Для комплексных анионов [3(CN)e]3" дается следующий ряд относительной устойчивости: Со > Fe > Mn > Cr > V > Ti. У элементов триад устойчивость одн

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту кондиционеров в екатеринбурге
телевизоры класса hi-end
концерт арбениной в омске 2017 году
объект находится под видеонаблюдением табличка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)