химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

первое соединение образует ионную структуру, а второе — молекулярную.

Различное поведение обоих веществ обусловлено в основном неодинаковой степенью экранирования (затенения) центрального атома окружающими его галоидами. В каждой данной молекуле алюминий настолько неполно экранирован тремя «собственными» фторами, что легко способен вступать во взаимодействие с «чужими». Напротив, экранирование меньшего по объему кремния четырьмя «собственными» фторами является достаточным, чтобы препятствовать подобному взаимодействию между однотипными молекулами SiF4. В результате и создаются предпосылки для образования первым соединением структуры ионного типа, а вторым — молекулярного,6

Зависимость плавкости и летучести галогенидов от природы галоида проявляется различно. При наличии ионных структур температуры плавления и кипения по ряду F — CI — Вг — I обычно понижаются, при наличии молекулярных структур — повышаются. Типичными примерами могут служить точки плавления и кипения (°С) галогенидов натрия и кремния:

F С1 Вг I F Cl Вг I

NaT 995 800 750 662 1785 1465 1392 1304 Sir4 -90 —68 +5 122 -95 +57 153 290 (давл.)

В основе первой закономерности лежит увеличение по ряду F — CI — — Вг — I ионных радиусов (XIII § 3). Основной причиной второй является увеличение по тому, же ряду деформируемости галоидов, благодаря чему возрастают и силы стяжения между отдельными молекулами, обусловленные их дисперсионным взаимодействием (III § 7).7»8 Характер изменения по периодической системе цветности галоидных соединений был рассмотрен ранее (XIII § 3). По своему отношению к воде все растворимые галогениды могут быть грубо разбиты на четыре группы, которые не являются, однако, резко отграниченными друг от друга.

К первой из них относятся производные элементов 1, 2 (кроме Be) и отчасти 3 ряда аналогов (La и его ближайшие соседи), а также Ag* и Т1+. Все они подвергаются в растворе электролитической диссоциации, практически не сопровождающейся гидролизом.

Вторая группа охватывает почти все остальные элементы и характеризуется наличием более или менее значительного гидролиза галидов ЭГП. Протекает он тем полнее, чем выше валентность Э и меньше его радиус. При равенстве этих условий в правых рядах аналогов (13—17) гидролиз выражен сильнее, чем в левых (3—7).

В третью группу входят немногие отдельные галогениды (HgCl2, Cdl2, PtCU, AuCl3 и др.), почти не подвергающиеся гидролизу вследствие своей сравнительно слабой диссоциации. Для некоторых из них (PtCl4, AuCl3 и др.) характерно, однако, присоединение молекул воды с образованием комплексных аквокислот (XII § 2), например, по схеме

2Н20 + PtCl4 = ВДНОШСЦ]

Наконец, четвертая группа включает в себя некоторые галогениды наиболее металлоидных элементов (СС14, NCI3, SF6, OF2 и др.). Все они малорастворимы в воде и практически не подвергаются электролитической диссоциации. Из-за этого гидролиз, их при обычных условиях идет более или менее медленно, иногда настолько, что практически его можно считать вовсе не имеющим места. Однако, в конце концов, он обычно протекает нацело.

Медленность химического взаимодействия с водой таких соединений, как СС14, &Гб и т. п., обусловлена не столько малополярным характером связи, сколько практически полным закрытием в них центрального атома галоидами. Поэтому, например, гидролиз СС1* идет несравненно медленнее, чем гидролиз СОС12, хотя полярность связи С—С1 в обоих случаях должна быть приблизительно одинакова. Точно так же сильное замедление гидролиза по ряду COF2 — СОС12 — СОВг2, несомненно, связано с увеличением объема галоидов по тому же ряду, вследствие чего центральный атом углерода оказывается все более изолированным от внешних воздействий.

Подобное экранирование центрального атома, препятствующее его непосредственному соприкосновению с посторонними частицами, сказывается, следовательно, ие только на точках плавления и кипения, но и на повышении химической устойчивости соединений.9

Очевидно, что степень экранирования центрального атома должна играть важнейшую роль также при комплексообразовании. Последнее характерно для галоидных соединений очень многих элементов, причем основные типы образующихся комплексов могут быть различными, как это видно из приводимого ниже для ацидо-комплексов сопоставления:

Координа-

Валент- ционное Общая Известны (часто в виде отдельных представителей) для

ность э число Э (аналитическое) формула

I 2 М(ЭГ2] Н, Li, Cu, Ag, Аи

II 3 М[ЭГ3] Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Sn, Pb, Pd. Pt

4 М2[ЭГ4] Be, Mg, Zn, Cd, Hg. Ti, V, Mn, Re, Fe, Co, Ni,

Cu, Ge, Sn, Pb, Pd. Pt

6 млэг,] Zn, Cd. Hg, Sn, Pb

III 4 М[ЭГ4] B, Al, Sc, Y, La, Ga, In, Tl, V, As, Sb. Bi, Mn, • Re, Br, I, Fe, Ru, Rh, lr, Au, Np, Pu, Am

6 М3[ЭГв] Al, Sc, Y, La, Ga, In, Tl, Ti, As, Sb. Bi, V,' Cr,

Mn, Fe, Co, Rh, lr, Os, Cu, Au

IV 5 М[ЭГ6] Ti, Zr, Hf, Sn, Те, Po, Mn, Tc, Th, Pa, U. Np, Pu,

6 М2[ЭГв] Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Sb, Cr, Se. Tel Po, Mn, Tc, Re, Co, Ni, Ru, Os, Rh, lr, Pd, Pt. Th, Pa, U, Np, Pu, Am

7 . М3[ЭГ7] Zr, Hf. Th, Pa, U, Np, Pu

8 М4[ЭГа] Ti. Zr, Sn, Pb, U, Am

V 6 М[ЭГв1 P, V, Nb, Та, As, Sb, Bi, Re, Pa, U

7 м2гэг7| Nb, Та, As, Sb, Pa, U

8 М3[ЭГ8] Та, Pa, U

VI 7 М[ЭГ7] Mo, W, Re

со М2[ЭГ.1 Те, Mo, W, Re

Склонность галогенида ЭГП к реакциям присоединения и устойчивость соответствующих ацидо-комплексов по ряду F — С1 — Вг — I, как правило, уменьшаются. Исключения наблюдаются лишь для катионов, характеризующихся значительной собственной деформируемостью, причем в этом случае отношения обычно меняются иа обратные. Например, HgF2 вовсе не образует ацидо-комплексов, тогда как для остальных галогенидов Hg2+ они хорошо известны и устойчивость их по ряду С1 — Вг — I возрастает.

Приведенное выше сопоставление показывает, что из элементов малых периодов галоидные • (главным образом фтористые) ацидо-комп-лексы известны лишь для Н, Li, Be, Mg, В, Al, Si и Р. В больших периодах щелочные и щелочноземельные металлы (1 и 2 ряды аналогов) вообще ие проявляют тенденции к комплексообразованию с галоидами, а члены следующих 3—5 рядов в своем большинстве образуют тоже главным образом комплексные фториды. Элементы 6—17 рядов аналогов являются, как правило, более или менее типичными комплексообра-зователями по отношению ко всем галоидам (ио у некоторых из иих способность к комплексообразоваиию с фтором практически отсутствует).10»11

Дополнения

1) В ряду F—Cl—Br—I одновременно уменьшается сродство галоида к электрону (VII § 4), возрастает радиус иоиа Г" и увеличивается его деформируемость. Все тря фактора влияют на возможность проявления максимальной валентности Э в одном и том же направлении. Чем меньше химическая активность металлоида, тем меньшее число валентных электронов может быть оттянуто его атомамя от атома Э. По мере возрастания радиуса Г~ для сохранения величины л в формуле ЭГП могут возникнуть препятствия, связанные с объемными соотношениями (XIV § 3). Наконец,

Валентность Валентность

Ряс. XV-36. Отношения теплот Рис. XV-37. Теплоты образования

образования галидов Na — Si. хлоридов Na—Al (ккал/моль).

увеличение деформируемости иоиов Г" обусловливает усиление тенденции к понижению координационного числа (XIII § 3), что у многовалентных элементов неизбежно связано с одновременным уменьшением валентности. Совместное действие всех трех факторов я обусловливает существование намеченной в основном тексте закономерности.

2) Теплоты образования галоидных соединений ЭГП при переходе по ряду F—I быстро уменьшаются. Сказывается это тем резче, чем выше валентность Э и меньше его радиус. Хорошим примером зависимости от радиуса Э при неизменной валентности последнего может служить сопоставление теплот образования газообразных молекул СГ4 и SiT4 (ккал/моль):

F CI Вг I С ...... . 223, 25 -20 -73

Si Зав 164 1)0 48

Как видно из этих данных, в случае мало

страница 209
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клин ограды
как берется анализ секрета простаты
нержавеющая посуда fissler
стол dt-43

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)