химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

фндитиым Соединением. Предполагается, что между атомами углерода углоаых метильиых групп и тремя ближайшими атомами платины одной электронной парой осуществляются четырехцентровые связи. Вместе с тем само существование этого соединения весьма сомнительно (повторно осуществить его синтез ве удалось).

70) Уже из приведенных примеров видно, насколько интересна химия элементо-оргаиических соединений. По ней имеются монографии *, а по отдельным ее проблемам ряд обзорных статей **.

§ 3. Галоидные соединения. Так как при взимодействии с галоидами подавляющее большинство элементов функционирует в качестве металлов, максимально теоретически возможное значение п в формуле ЭГП совпадает, как правило, с номером отвечающей Э группы периодической системы. Однако в действительности оно достигается далеко не всегда. Если при этом максимальная валентность данного элемента по отношению к различным галоидам неодинакова, то переход по ряду р — ci — Br — I всегда связан с ее понижением. 2

В I—IV группах периодической системы практически наблюдаемая максимальная валентность элементов в их галоидных соединениях совпадает с характеристичной почти всегда. Исключения имеют место лншь для Cu, Ag и Аи (а также некоторых лантанидов и актинидов). Напротив, в V—VIII группах теоретически возможная валентность часто не достигается даже у фторидов.

Термическая устойчивость галоидных соединений по ряду F — О — Вг — I всегда уменьшается. Распад их при нагревании сопровождается образованием соответствующих низших галидов, каждый из которых (при данном давлении пара галоида) устойчив лишь в определенных температурных пределах. Например, для галидов платины (под давлением пара галоида в 1 ат) характерны области устойчивости, схематически показанные на рнс. XV-33 и отвечающие следующим температурам (°С)з

Валентность Pt. . . 4 3 2 1 0

Хлориды <370 370-435 435-581 581-583 >583

Вромнды <335 ,335-405 405—410 — >410

* Р о х о в Ю.. X е р д Д., Льюис Р. Химия мегаллоорганнческнх соединений. Пер. с англ., под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатннлит, 1963, 360 с.

Посоя П, Химия металлоорганическях соединений. Пер. с англ., под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1970. 233 с,

Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. Пер. с англ., под ред. С, П. Губана, М., «Мир», 1972. 456 е.

** Несмеянов А. Н., ПереваловаЭ. Г., Успехи химии, 1968, № I, 3.

Фрейдлина P. X., К а б а ч и и к М. И.. Кор ш а к В, В.. Успехи химии, 1969, № 10, 1134.

Несмеянов А. Н., Успехи химии, 1959, Mi Ю. 1163.

Суворов А. Л., Спасский С. С. Успехи химии. 1999, № 11, 1267.

Уилкинсон Дж., К о т т о и Ф., Успехи химии, 1962, N* 7, 838.

Разуваев Г. А.. Л а т я е в а В. Н„ Успехи химии. 1965, Hs 4, 585.

Крицкая И. И., Успехи химии, 1966, № 3, 393,

Д о д е л ь Р., Успехи химии, 1966. St 12, 2243.

Ф р е й д л и и а P. X., К а б а ч и и к М. И., К о р ш а к В. В.. Успехи химии. 1969, № 9, 1539,

Иоднды <263 263-272 272-355 — >355

Отсюда вытекает важное принципиальное следствие: практически наблюдаемые валентности элементов имеют относительное значение, так как соответствуют лишь обычным условиям. Если бы, например, установление валентности производилось при 400 °С, то пришлось

PtCl;t| PtCl2 jgPt

PXCU PtBt4 |PtBr4lt

Pt

Pt

300

500

400

600

Рнс. XV-33. Области устойчивости галидов платины.

бы сказать, что в соединениях с хлором и бромом платина максимально трехвалентна, а соединений с иодом она вообще не образует.3 Понижение температуры благоприятствует проявлению более высокой валентности элементов, повышение — более низкой. Однако уже из данных для галогенидов платины видно, что получить при нагревании соединения, отвечающие всем низшим валентностям, не всегда возможно. Так, под давлением, пара галоида в 1 ат PtBr и PtI вообще не существуют, а некоторые другие промежуточные продукты распада (PtCl, PtBr*, Ptle) оказываются устойчивыми лишь в очень узких интервалах температур.

Характер химической связи в галогенидах ЭГП существенно зависит от природы как галоида, так и взаимодействующего с ним элемента. Наиболее прямая оценка этого характера дается полярностью

Рис. XV-34. Зависимость полярности связи Э—Г от природы галоида.

Рис. XV-35. Зависимость полярности связи Э—С1 от природы элемента.

связи (III § 5). На рис. XV-34 и XV-35 приведены некоторые относящиеся сюда данные, полученные путем ориентировочного теоретического расчета.

Как показывает рис. XV-34, полярность связи Э—Г во фторидах всегда значительно выше, а в иодидах ниже, чем в соответствующих хлоридах й бромидах. Правильность эта сохраняется и для элементов больших периодов.

Зависимость характера валентной связи Э—Г от природы образующего данный галогенид элемента определяется прежде всего его положением в периодической системе. Из рис. XV-35 на примере связей Ъ—С1 видно, что переход Э по малому периоду слева направо (вертикальный разрез рисунка) сопровождается быстрым уменьшением полярности связи (р). Та же закономерность сохраняется для начал и концов больших периодов. В последних элементы левых подгрупп (ряды аналогов 1—7) всегда характеризуются большей полярностью связи"

Э—Г, чем соответствующие им элементы правых подгрупп (ряды И—17), причем различие проявляется тем резче, чем ниже валентность Э. По мере повышения главного квантового числа (п), т. е. при переходе по подгруппе сверху вниз, в рядах аналогов 1—7 происходит закономерное увеличение полярности связи Э—Г, тогда как в рядах 11—17 обычно наблюдается ее максимум для элементов 5 периода. В общем можно сказать, что галогениды с наибольшей полярностью связи отвечают элементам левой и нижней части, а с наименьшей полярностью— элементам правой и верхней части развернутой формы периодической системы (стр. 4).4,5

Изложенное относится к индивидуальным молекулам, что обычно соответствует газообразному агрегатному состоянию. При переходе в жидкое и затем твердое состояние неорганические соединения могут образовывать структуры двух основных типов — молекулярную и ионную. В первом случае строение молекул существенно не нарушается и намеченные выше закономерности по полярностям связей сохраняют свою силу. Напротив, во втором случае индивидуальность отдельных молекул нацело теряется и вещество приобретает свойства типичного ионного агрегата (с характерным для него многосторонним воздействием на каждый ион всех его ближайших соседей). Очевидно, что понятие полярности связи в рассмотренном выше смысле к данному случаю неприменимо.

Выбор того или иного типа агрегатной структуры (молекулярного или ионного) при переходе вещества из газообразного в жидкое и твердое состояние зависит, по-видимому, от ряда факторов — величины п в формуле ЭГП, объемных соотношений, полярности связей Э—Г в исходных молекулах и т. д. Общей формулировке условия этого выбора не поддаются. Более или менее четкие указания на то, каков именно тип структуры в каждом конкретном случае, дают физические свойства рассматриваемого вещества, в частности его плавкость и летучесть: для ионных структур характерны высокие температуры плавления и кипения, для молекулярных — низкие (111 § 8).

При данном галоиде ход изменения плавкости и летучести его производных по периодической системе в общих чертах совпадает с намеченным выше для полярности связи. Тугоплавкие и труднолетучие галогениды принадлежат главным образом элементам левой и нижней части системы, легкоплавкие и легколетучие — правой и верхней. Однако нередко наблюдаются скачки плавкости и летучести, которые не могут быть обусловлены различием полярности связей. Это видно, например, из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения фтористых соединений элементов 3 периода:

NaF MgP2 A!F3 SIF4 PF8 SFe]

Температура плавления, *C 995 1263 1040 —90 —94 - 51

(давл.) (давл.)

Температура кипеияя, °С . , 1785 2260 1257 —95 —85 —64

Хотя полярность связи при переходе от A1F3 к SiF* изменяется лишь незначительно (рис. XV-34),

страница 208
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухучета в щербинке
оптика склеральные линзы москва
плетеные журнальные столики
шкаф для детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)