химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

даются значения 1,24 (Ge) и 0,65 (Sn) ккал/моль. Своим симметричным кубическим строением интересно показанное иа рис. XV-31 моиометильное производное кремния.

58) Из простейших алкильных производных титана и ею аналогов известны лишь единичные представители. Все оии более нлн менее устойчивы только при низких температурах, окисляются на воздухе и разлагаются водой. Желтый Ti(CH3)4 и красный Zr(CHs)4 были получены взаимодействием соответствующих хлоридов ЭСЦ с LiCHj при температурах около —80 °С. Первое из этих кристаллических веществ разлагается выше 0°С, а второе — уже около —15 °С. Несколько устойчивее их комплексные производные —Ti (СНз)*-Dipy и Li2[Zr(CHa)6]. Гораздо более характерны для титана его циклопентадиенильные соединения, некоторые из которых оказались способными служить основой систем для химического связывания свободного азота (ср. X § 7 доп. 62).

•Ввберг Э. Я др.. Успехи хнмнн. 1955, N) 4, 703.

Для N(CH3)3 и Р(СНз)3 даются значения дипольных моментов соответственно 0,61 и 1,19. Все рассматриваемые метилиды способны выступать в качестве доноров, причем характерность для иих этой функции, как правило, изменяется по ряду: N>P>As> >Sb>Bi.

60) Замена метальных иа фторметильные радикалы резко ослабляет донорную

функцию. Так, Sb(CF3)s (т. кнп. 72 °С) ие только не присоединяется к столь типич-ному акцептору, как А1С!3, но даже присоединяет такой типичный донор, как пнридии,

образуя C5H5NSb(CF3)3 (т. пл. 39"С).

Напротив, замена метильиых радикалов на фенильиые, как правило, усиливает донорную функцию центрального атома в Э(С«Н5)а. Дипольиые моменты молекул и точки плавления рассматриваемых феннлндов сопоставлены ниже:

N(CeH5)8 Р(СвН5)з Aa(CeH5)3 SbВ., D • • . . . * • . 0,95 1.4S 1,07 0,57 О

Температура плавлении,

°С 127 7§ 59 49 7В

61) Особенно характерна донориая активность для молекулы P(C6Hs)3, имеющей структуру пирамиды [d(PC) 1,82 А]. Известно множество разнообразных комплексных производных с трифенилфосфнном в качестве аддеида. Примерами могут служить содержащие электроотрицательный водород комплексы трехвалентного рения — красный Н3к;е{Р(СбН5)а), (т. пл. 178°С) и желтый H3Re[P(C6HS)8]4 (т. пл. 144*С). Напротив, в (СвОДэРВИз водород при атоме- бора оказывается положительным (тогда как обычно он электроотрицателен). Интересным примером необычной для рассматриваемых феннлндов акцепторной функции некоторых их представителей являются, по-видимому, аддукты с гексаметилбензолом (т. пл. 164, т. кип. 264 "С) состава (СвН5)зЭС((СНз)б, полученные для Р (т. пл. 145eC), As (т. пл. 144 °С) и Sb (т. пл. 137вС), но не образующиеся с N и Bi.

62) Интересна реакция днсмутации сурьмы по схеме: 3Sb(CH9)3 -f- 2SbCl8 = = 3(CH3hSbCl2 + 2Sb. Установлено также, что Sb(C2H5)s (т. пл. —98, т. кип. 161 *С) при взаимодействии с концентрированной НО вытесняет из нее водород по схеме (CjHe) 3Sb -f- 2НС1 = (C2H5)jSbCli -f- H2> Присоединение к сурьме трех этнльных групп ведет, следовательно, к такому ослаблению связи двух остающихся внешних электронов, что трехвалентная сурьма начинает реагировать как типично металлический атом. Содержащий прямую валентную связь между атомами сурьмы красный (CH3)2SbSb(CH3)2 (т. пл. 17 °С) самовоспламеииется на воздухе.

63) Алкильные производные пятивалентных элементов V группы представлены в меньшем числе и изучены хуже. Наиболее характерны онн для фосфора. Уже упоминавшийся (доп. 33) Р(С«Н5)5 по строению подобен PCI5 (рис. IX-46) с тремя расстояниями d(PC) =* 1;85 и двумя 1,99А, тогда как Sb(CeH5)5 представляет собой квадратную пирамиду (с атомом Sb внутри нее). Строение ОР(СН3)3 отвечает искаженному тетраэдру с фосфором около центра [d(OP) — 1,47, <*(РС) = 1,81 A, ZPOC = = !12*, ZfCPC — 106е]. Интересно желтое соединение (CeH5)3PCP (С6Н5) 3 (т. пл. 210°С), являющееся в водном растворе двухкнслотиым основанием и легко переходящее в иои [(СвН5)3РСН2р(С6Н5)з]" (который гидролитически разлагается лишь медленно).

64) Для ванадия и его аналогов производные простейших алкилов ие

характерны. Взаимодействием по схеме 2ЭС15 -f- 3Zn(CH3)2 — 3ZnCl2 -4- 2(СН3)3ЭС12

(в пентане при —78 °С) были получены золотнсто-желтые кристаллы метильных соединений ниобия и тантала. Они мономерны, летучи и при обычных температурах неустойчивы. Для ванадия получен очень чувствительный к воздуху и влаге комплекс

Li{V(C6H5)6], разлагающийся выше 80 °С. Известен и черный кристаллический

(C5H5hVC6H5 (т. пл. 92 °С).

65) Подобно кислороду сера является составной частью многих органических соединений. В меньшей степени это относится к Se и Те. Из аналогичных диметиловому

эфиру (X § 2 доп. 64) производных хорошо изучены только S(CH3)2 [d(SQ 1,81 А,

ZCSC = 99е, ц«=1.50, т. пл. —83, т. кип. 38 °С] и Se(CH3)2 [d(SeC) 1,94 А,

ZCSeC = 96°, u. = 1,41, т. пл. —87, т. кнп. 58 °С]. Для энергетических барьеров свободного вращения по связям даются значения 2,1 (S) и 1,5 (Se) ккал/моль. Температура кипения Те(СНз)2 равна 82СС. Донорная функция

рассматриваемых соединений, как правило, изменяется

по ряду: О > S > Se > Те.

66) Для хрома и его аналогов довольно характерна прямая валентная связь Э—С с циклопен-тадиеннлом (X § 2 доп. 34), но ие с простыми алкнлами (СН3, С2Н5 и др.). Тем не менее представители соединений с такой связью известны. Наиболее интересен из них полученный взаимодействием WCU и LiCH3 в эфире красный W(CH3)6 (т. пл. 30"С). Он возгоняется в вакууме уже при обычной температуре, а • на воздухе быстро разлагается. Из производных хрома простейшим является зеленый кристаллический СНзСгС12 • 3Thf, очень чувствительный к действию воздуха и влаги. Получен и ряд более сложных комплексов, например типа СН3Э(СО)зСбН5, которые представляют собой желтые (Сг, Мо) или красно-оранжевые (W) кристаллы. Из феннльных производных хрома следует отметить красный (CeH3)sCr-3Thf и оранжево-желтый Li3[Cr(CeH5)6]-4(C2H5)20. Близкий по составу черный Li2[W(C6H5)e]-3(C2H5)20 самовоспламеняется на воздухе.

67) Простейшие алкильные производные марганца были получены в эфирной среде по схеме Mnl2 + 2LiR = 2LiI -4- MnRs. Они представляют собой желтый (СН3) или зеленый (С6Н5) порошки, практически нерастворимые в эфире. Первое из этих соединений самовоспламеняется иа воздухе, второе несколько устойчивее. при избытке ЫСН3 образуется растворимый в эфнре Li[Ma(CH3)3]. Под действием водорода (в тетрагидрофуране) происходит восстановление по схеме MnRj + Н2 — 2HR -f- Мп. Относительно простейших алкнльных производных рения имеется лишь неподтвержденное указание на образование Re(CH3)3 при взаимодействии ReCl3 с CH3Mg!. Гораздо более характерны для обоих элементов алкильные производные типа R3(CO)5 (X § I доп. 85).

68) Из галоидных алкилов здесь следует отметить производное трехвалентного нода—(C«Hs)2ICI (т. пл. 230"С с разл.), строение которого аналогично CIF3 (рис. VH-6). с параметрами ZCICI = 87°, d(CI) =2,08 и tf(ICI) =3,08А. Под действием AgOH оно переходит в (С6Н5)210Н. Интересно, что эта гидроокись является сильным основанием; от которою известен ряд солей.

69) У элементов группы триад связь Э—С с простейшими алкилами осуществляется, как правило, только в составе сложных производных, одновременно содержащих другие лнганды (главным образом СО, PR3, C5HS, Dipy). Исключением является платина, для которой известен светло-желтый, взрывающийся при нагревании (CH3)3PtPt(CH3)s. Были также описаны соединения типа (СН3)ПР1ГЛ_4, в том числе Pt(CH3)4. Этому не имеющему определенной температуры плавления или разложения бесцветному кристаллическому веществу приписывается показанная иа

рис. XV-32 тетрамерная структура с d(PtPt) =3,44 А. Следует отметить, что при его рентгеновском исследовании положение атомов углерода (и водорода)' непосредственно не устанавливалось, а метильные группы размешались по углам куба, исходя из аналогии с атомами хлора в однотипно кристаллизующемся тетрамере {Pt(CH8)3Cl]4, где d(PtCl) =2,48 и «i(PtPt) =3,73 А. Если такая модель строения правильна, то lPt(CHa)j4 является электроиоде

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
можно ли отказать работнику в отпуске без сохранения заработной платы
штатные головные устройства для mitsubishi в москве
концерт кристина орбакайте
концерт апокалиптики в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)