химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

АЦСаНзЬ (т. пл. —52, т. кип. 207°С) тенденция к димеризацни выражена слабее, чем у А1(СН3)3, а у А1(С«Н5)3 (т. пл. 230 вС) — еще слабее. Все алюмнннйалкилы быстро (вплоть до самовоспламенения) окисляются на воздухе и бурно (вплоть до взрыва) разлагаются водой на А1(ОН)3 и соответствующий углеводород. Онн очень склонны к образованию продуктов присоединения, выступая при этом в качестве сильных акцепторов: дают прочные комплексы с молекулами донорного типа (аминами, зфирами и др.). Известны и некоторые их двойные соединения с алкилами щелочных металлов, например LiAI(C2Hs)4 (т. пл. 160CG).

Структура этого вещества представляет собой, по-виднмому, интересную переходную форму между типичной солью Li[Al(C2H5)4] и цепным полимером из поочередно располагающихся атомов Li и Al d(LiAl) = 2,30 А] с мостиками из алкильных групп [d(LiC) =2,02, d(AlC) =2,32 "А]. Практически алкильные производные алюминия используются главным образом как катализаторы полимеризации этнлеиа и подобных ему непредельных углеводородов.

49)'Алкильные производные галлия, индня и таллия, как правило, мономерны. Это относится, в частности, к Ga(CH3)s (т. пл. —16, т. кип. 56 °С), Ga(C2H5)3 (т. пл. —82, т. кип. 143Х) и Ga(C6H5)3 (т. пл. 166°С). Для 1п(СН3)3 (т. пл. 89, т. кнп. 136°С) в парах установлено строение равностороннего треугольника с 50) По ряду Al—Ga—In—TI химическая (в частности, акцепторная) активность

триалкилов последовательно уменьшается. Однако она все Же велика и низшие представители всех четырех элементов способны самовоспламеняться иа воздухе. Холодной

водой их триалкилы гидролнзуются не полностью, а до гидроокисей типа R3(0H)2

или R230H [например, иидийтриметил дает СНз1п(ОН)2, а индийтриэтил —

(С2Н5)21п0Н].

Для таллия особенно характерны производные гидроокисей (СНз)2Т10Н и (C2Hs)2Tl0H. Обе оии хорошо растворимы в воде и являются сильными основаниями. Из отвечающих им солей одни (например, фториды, нитраты, сульфаты) растворимы хорошо, другие (например, хлориды, бромиды, иодиды) —очень мало. Содержащий линейный ион [СНзТ1СН3]+ диметилталлийфторид образует кристаллогидрат состава (СНзЬТП7- 12Н20. Для элементов подгруппы скандия, лантанидов и актинидов ме-тильиые, этильиые нли феиильные производные не получены.

51) Химия алкнльных производных Si, Ge, Sn и Pb очень обширна. Простейшие их

представители — метилиды Э(СНз)4— представляют собой бесцветные летучие жидкости, по отношению к воздуху и воде устойчивые. Некоторые нх характеристики [для

сравнения также и С(СН8)4] сопоставлены ниже:

QCH3)4 Si(CH3)4 Ge(CHs)4 Sn(CH3)4 Pb(CH3)4

Температура плавления, *С -17 -99 —88 -55 -27

Температура кипения, °С. . 10 27 43 78 110

1,54 1.89 (1.98) (2,18) . 2,24

5,3 3,4 2.7 2,4 1,9

Энергетический барьер свободного вращения СНз- 4.8 1.3 0,4 0 0

Как видно из приведенных даииых, увеличение атомных размеров по ряду С—Pb (ср. X § б доп. 102) отчетливо сказывается и на силовых константах связей, и на энергетическом барьере свободного вращения метильиых групп. Тетраметилсвииец служит источником свободных метильиых радикалов (X § 2 доп. 12).

52) Наиболее практически важным из алкнльных производных рассматриваемых элементов является тетраэтнлсвииец, представляющий собой бесцветную, нерастворимую в воде жидкость (т. кип. 195°С с разл.), пары которой чрезвычайно ядовиты (максимально допустимая концентрация в воздухе S-IO-8 мг/л). Получают его исходя иэ этилхлорида и сплава свинца с натрием (~10% Na) в атмосфере азота по схеме: 4C2HsCI + 4NaPb =4NaCI ЗРЬ Pb (С2Н5) 4. Вещество это широко используется как добавка к бензину (порядка 0,5 мг/л), повышающая его октановое число (X § 3 доп. 27). Одновременно с иим в бензии обычно добавляют C2HsBr (т. кип. 38 °С) для обеспечения вывода из мотора свинца (в виде РЬВг2).

53) Благодаря возможности поворотной изомерии РЬ(С2Н5)4 способен существовать в нескольких коиформациях (IX § I доп. 85), которым отвечают различные кристаллические формы. Лучше изучена эта особенность для Sn(C2Hs)4 (т. кип. 175°С), у которого установлено наличие 10 таких форм, плавящихся в интервале от —136 до —125 °С. У Ge(C2Hs)4 (т. пл. —90, т. кип. 164°С) подобное поведение не обнаруживается. ^

54) Для всех рассматриваемых элемеитои характерно существование ряда производных типа 3R3X с разнообразными R и X. Примером могут служить соедниения три-метилолова — (CH3)3SnH (т. кип. 59 °С), (CHs)3SnCl (т. пл. 37, т. кип. 153 °С), (CH3)3SnN03 (т. пл. 128 eC), (CH^sSnMnfCOJs (т. пл. 30 °С). Получен также ряд соединений,, содержащих в молекуле два. три и даже четыре радикала Э(СНз)3. Примером последнего типа может служить Si[Si (СНз)з]* (т. пл. 262 °С). Для эфиров 1(СН3)3Э]20 (где Э —Ge, Sn) даются следующие структурные параметры: rf(GeC) = — 1,98. d(SnC) — 2,17, d(GeO) = 1,77, d(SnO) = 1,94 A, Z303 = 141°, Z03C =

Гидроокись (СНзЬБпОН хорошо растворима в воде и имеет основной характер (К = 2-10~5). Ее кристаллы образованы бесконечными цепями из плоских радикалов (CH3)3Sn, перемежающихся с гидрокснльными группами, а преобладающей формой существования в растворе являются днмеры с гидрокснльными мостиками. Известны и некоторые металлические' производные триметилолова, например желтый кристаллический (CH3hSnNa. По аналогичным металлическим производным кремния общего типа M(SiR3)n имеется обзорная статья*.

55) Частной формой образованных радикалами 3R3 соединений являются их днмеры R33—3R3, имеющие этаноподобную структуру с прямой валентной связью между атомами Э. Примерами могут служить метильные производвые: (CH3)sStSi(CH3)3 (т. пл. 12, т. кнп. П2вС), (CH3)sGeGe(CH3)a (т. пл. —40, т. кип. 138 °С), (CHs)3SnSn(CH3)3 (т. пл. 23, т. кип. 182°С) и (СН3)3РЬРЬ(СН3)8 (т. пл. 38вС). В последнем из этих соединений d(PbC) =2,25 и d(PbPb) =2,88 А. Для энергии связи Sn—Sn дается значение 38 ккал/моль (по другим данным — 50 ккал/моль), а для ее. силовой константы — к — 1,3. Принадлежащее к тому же типу фенильиое производное— (CeH5)3SnSn(C6H5)s (т. пл. 232°С) служит исходным веществом для получения Sn2(CH3COO)6 (X § б доп. 91). Нагреванием Sn(C6Hsh (т. пл. 225вС) с белым фосфором было получено производное дифосфииа (IX § 5 доп. 18) состава [(CeHshSnfeP — -P[Sn(CeH5)3].

56) Примером соединения с двумя алкильными радикалами может служить (CH3)2SnCl2 (т. пл. 106, т. кип. 190 вС). Вещество это в водном растворе гидролнзовано примерно на 10%, а кислотная диссоциация образующегося октаэдрического иона ((CHsbSnfOH^]'' (с транс-конфигурацией метильных групп) характеризуется значениями Ki = 6\0-*, Кя = 6-10-», Кз = 3- Ю-18, Kt = 2-10-". Восстановление (CH3)2SnCl2 металлическим натрием (в жидком аммиаке) приводит к одновременному образованию желтых нелетучих полимеров: линейных [Sn(CH3)2]n (где я ?= 12-г-20) и циклического

[Sn(CH3)2]e. Для аналогичного желтого гексамера

[Sn(C2Hs)2]6 установлено строение имеющего форму кресла

шестичленного кольца из атомов четырехвалентного олова

с d(SnSn) = 2,78 А и близкими к тетраэдрическнм углами.

Значительно более сложные полимеры — например, устойчивый к действию щелочен [Si(CH3)2]55 — известны для

кремния. Из мономерных производных следует отметить

(C6H5)2Sn[Mn(CO)s]2. в котором d(SnMn) = 2,70 А,

ZMnSnMn = 177° и ZCSnC = 1 иУ. /

•-SI О-О ©—СН ^ Простейшими моноалкнльными производными рассматриваемых элементов являются их газообразные прн

Рис. XV-31. Схема строения -обычных условиях метилгидриды: H3CSiH3 [d(CSi) =

{ Hasiofc. =1,86 А, и, = 0,73, т. кип. -57 eC], HsCGcH3 [d(CGe) =

= 1,95 А, р = 0,64, т. кип. — 23 °С] и H3CSnHs [d(CSn) = 2,14 А, т. кнп. I °С]. Для потенциальных барьеров вращения по связи С—Э

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение в КНС Нева на зеркальные фотоаппараты - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
аренда лимузина цена
Гостиная LACE Jumbo Collection
где в гомеле купить наклейки ворлд оф танк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)