химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

олнению или незаполиеиию несвязывающей орбиты. О водородных связях кмеются обзорная статья * и специальная монография **.

,29) Расчет полярности связей в _ ионе HF" по значениям электросродства (?н = 0,50, Ер = 2,32) дает рнр ** 0,65, что приводит к следующему распределению формальных эффективных зарядов: бр «= —0,65, би = +0,30. Аналогичные расчеты по методу молекулярных орбнт дали в одном случае бр « —0,78 я бн « +0,56, а в другом бр —0,57 и бн = +0,14.

* Ж о и э и Р., Успехи химии. IBS*, № Б, 606.

"Пнментель Д., Мак-Клеллан О, Водородная связь, Пер. с аягд., под ред< В, М, Чулановского4 М„ «Мир», 1964г 463 с»

30) Рентгеиоструктурные исследования последних лет выявили ряд новых интересных примеров функционирования водорода в качестве центрального атома. Так, иа комплексах типа [ЭАгГ^-НГ-гНгО (где Э—Сг, Со нли Rh, А—Еп или Dipy, Г—-CI или Вг) было показано, что кристаллы содержат иоиы [HjOHOHj]* (ср. X $ 2 доп. 63). Взаимодействием [AS(C6HS)AKHC12] с KNCS в жидкой SOj удалось получить [As(C6H5)4]lH(NCS)aJ. В анионе комплекса [N(CjH6)4][(CO)sCrHCr(COU водород симметрично координирован двумя атомами металла [d(CxCs)~ 3,41 AJ.

Предполагается, что трехцентровая связь осуществляется в данном случае одной электронной парой (ср. XI § I доп. 106).

31) Интересные результаты дает сопоставление энергий (теплот) диссоциации двухатомных гидридов с энергиями ионизации изоэлектрониых им атомов. Как видно из рис. XV-27, оба ряда величин изменяются почти однотипно.

Акол/г-аяю*

Создается впечатление, что внедрение протонов существенно не нарушает шаровую электронную симметрию соответствующих свободных анионов и общие днпольные моменты рассматриваемых молекул обязаны своим происхождением только полярностям валентных связей.

33) Исходя из малой полярности связи С—Н, можно ожидать, что углеводородные радикалы (CHS—, СгН5—, С6Н5— и др.) будут проявлять известное сходство с атомами водорода. Производные таких радикалов и различных элементов (кроме входящих обычно в состав органических веществ) носят общее название эле-ментоорганических соединений. Как показывает сопоставление нх свойств со свой-, ствами соответствующих летучих гндридов, известное сходство действительно наблюдается. Вместе с тем элементоорганическне соединения имеют, конечно, в ряд особенностей.

Прн замене водорода в летучих гидридах на углеводородные радикалы (R) устойчивость соединений обычно повышается. Например, РЬН* самопроизвольно распадается иа элементы уже при обычных условиях, тогда как бесцветный РЬ(СН$)4 кипит при 110 "С без разложения. В V и VI группах одновременно имеет место резкое усиление склонности к реакциям присоединения. Например, AsH3 не соединяется с HI, тогда как As(CH3)s легко присоединяет молекулу СН31 с образованием комплекса [As (СН3)4]1. Иногда замена водорода на углеводородный радикал ведет даже к повышению максимальной валентности элемента. Так, для фосфора гндрид PHs не получен, но известен бесцветный кристаллический Р(СвН5)5 (т. пл. 124°С).

34) Как правило, элемеитоорганнческие соединения наиболее характерны для элементов малых периодов. В больших периодах они гораздо более типичны для атомов с 18-электронной структурой второго снаружи слоя (11—17 ряды аналогов), чем для имеющих незаконченную его структуру (3—10 ряды). Для энергий связей Э—С в соединениях типа Э(СН3)Я даются следующие значения (ккал/г-связь):

п 1

Э Li

Энергия связи 57

2

Zn Cd Hg

41 33 28

3

В Al Ga In P As Sb BI

89 63 57 40 65 52 50 34

4

SI Ge Sn Pb 73 62 64 37

Обычно энергии связей металлов с углеродом изменяются по ряду: Э—С2Н5<Э— —СН3<Э—СвН5<Э—CFS. Помимо соединений, в которых углеводородными радикалами заняты все валентности, для многих элементов характерно образование продуктов неполного замещения на ннх.

35) У щелочных металлов их солеобразные гидриды устойчивее соответствующих углеводородных соединений. Последние обычно самовоспламеняются на воздухе, а с водой реагируют настолько бурно, что часто наблюдаются взрывы. По ряду Li—Cs химическая активность углеводородных производных повышается. Относительно устойчив белый кристаллический литийэтнл (ЫС»Н5), плавящийся при 95 "С без разложения (тогда как NaC2Hs около 100 "С разлагается на NaH и С2Н4). Литийэтил хорошо растворим в бензоле (порядка 70 г/л), LiC6H5 малорастворнм, a LiCHu нерастворим. Дли всех трех соединений характерна полимеризация, причем значение п в формуле (LiR)n зависит и от природы R, и от условий. В частности, пары LiC2H5 (возгоняется в вакууме при 70 °С) состоят из приблизительно равных количеств гекса-мера и тетрамера. У аналогичного тетрамера (LiCH3)4 атомы литня образуют правильный тетраэдр [rf(LiLi) *= 2,56 А], а метильиые группы располагаются в его плоскостях [d(LiC) =2,28 А]. Известны и алкильиые производные лития типа M[LiR2], где М —-Na, К, Rb, Cs, a R — CHS, CeHs и др. Для кристалла КСН3 было установлено наличие ионной структуры К*(СН3)_ с решеткой типа NiAs (рнс. ХШ-79). Интересным алкиль-ным производным натрия является NaCH2COONa, которое было получено сплавлением (прн 200вС) натрийацетата с NaNH2.

36) Для меди и серебра алкильные производные\нехарактерны. В устойчивом лишь ниже —50 °С желтом СиСН3 связь Си—С была охарактеризована значениями d — 2,2 А и к «= 3,0. Несколько более устойчив CuCeHs, постепенно превращающийся при обычной температуре в черную массу, а при нагревании до 80 °С со взрывом распадающийся на медь и днфеннл. Это нерастворимое в бензоле вещество водой медленно гидролизуетси до СигО и бензола. Столь же неустойчивы аналогичные производные серебра.

37) Алкильные соединения одновалентного золота были получены в виде бесцветных мономерных комплексов с триэтилфосфнном типа (C2H5)3PAuR (точки плавления метильного, этильного и фенильного производных равны сответственно 62, 57 и 68 °С). Значительно разнообразнее они для трехвалентного золота. Представляющий собой желтую маслянистую жидкость Аи(СН3)3 разлагается уже при —35°С, но растворимые в эфнре белые кристаллы его комплекса с этнленднамином—[(CH3)sAu]2En— довольно устойчивы при обычной температуре и быстро разлагаются лншь около 95 "С. Наиболее обширно представлены бесцветные дналкнльные производные общего типа R2AuX (где X—С1, Вг, I, CN и др.). Из ннх галиды димерны (с галоидными мостиками), а цнаннд тетрамерен и представляет собой плоское кольцо, образованное с участием донорно-акцепторных связей N-*-Au. Иодид плавится при 79 СС, переходя в красную, очень взрывчатую жидкость. Темно-красные димерные моноалкилы {RAur2]2 также содержат галоидные мостики и интересны тем, что оба R не располагаются симметрично, а находятся при одном и том же атоме золота. В отличие от Си и Ag связь Аи с СвН5, по-видимому, менее устойчива, чем с СНз.

38) Бериллийдиметил представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в эфире (но почти нерастворимое в бензоле) и способное около 200°С возгоняться без разложения. Для линейной молекулы Ве(СНз)2 даются rf(BeC) 1,70, d(CH) 1,13 A, ZBeCH 114°, а в основе строения кристалла ле-Н?ат показанные иа рис. XV-28 полимерные цепи. Так как для образования каждой группировки Be—CHs—Be может быть использовано только два электрона (по одному от бериллия' и радикала СНз), связи в полимере могут рассматриваться либо как одиоэлектрониые, либо как трехцентровые. Не исключена также возможность трактовки звеньев цепи как образований квадрупольного типа (рис. ХШ-67).

В парах Be (СНз) 2 слагается из мономеров, димеров и тримеров при общей степени ассоциации меньше двух. Теплота его димеризацни равна 24 ккал/моль. На воздухе Ве(СНз)» самовоспламеняется, а водой бурно разлагается на СН* и Ве(ОН)2. Из

Рас XV-28. Строение целя [BefCH*)*],.. Рве, XV-29. Схема строения

Л [CHaZnOCHjl.

характерных для него продуктов присоединения наиболее интересен летучий (CHa)jNBe(CH3)3 (т. пл. ^6°С при давлении пара 4 мм рт. ст.), представляющий собой редкий пример устойчивого в парах комплек

страница 204
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
nike prime hype df купить
немецкие твердотопливные котлы для дачи
купить красивую посуду по интернету
научиться продажам москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)