химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

из элементов с довольно значительным выделением тепла;

LIH NaH КН RbH CsH СаН, SrHj BaHj

Теплота образования на связь, ккал , . . » - 21,7 13,5 13,8 13,0 13,5 22,3 21,5 22,7

Водород они содержат в виде отрицательного иона Н~, по размерам близкого к ионам галоидов, но гораздо легче поляризуемого, что видно из сопоставления величин эффективных радиусов и относительных деформируемостей (фтор принят за единицу):

H~ F" СГ Вг" I"

Радиус, А 1,54 1,33 1,81 1,% 2,20 .

Деформируемость 14,7 1 3,7 5,1 7,6

По физическим свойствам солеобразные гидриды похожи на соответствующие галоидные соли. Однако они чрезвычайно химически активны, что обусловлено сравнительно малым сродством водорода к электрону (\9 ккал/моль). Наибольшее значение для химической характеристики солеобразных гидридов имеет их энергично протекающее взаимодействие с водой, сопровождающееся выделением водорода, например, по схемам

LiH -f Н20 = Н2| + LiOH и СаН2 + 2НаО = 2H2f + Са(ОН)з

или в ионах: Н~ (из гидрида)*-f- Н+ (из воды) = Hp.2-3

Непосредственно примыкающие к щелочноземельным металлам элементы 3—5 рядов аналогов (а также лантаниды и актиниды) поглощают значительные количества водорода, которые при переходе по рядам аналогов слева направо обычно уменьшаются (по расчету на грамм-атомы). Предельным типом гидрида для большинства элементов 5 и 4 рядов аналогов (и некоторых лантанидов) является ЭН2", для элементов 3 ряда аналогов, большинства лантанидов и актинидов — ЭН3, а для Th и Np — даже ЭН4. Характерным для элементов 3—5 рядов аналогов является уменьшение поглощаемого ими количества водорода при повышении температуры, как это видно, например, из данных для тантала (в грамм-атомах и на грамм-атом металла):

Температура, °С ... 170 263 530 730 1030 1330 Содержание водорода 0,76 0,59 0,19 0,06 0,02 0,01

Состояние водорода в рассматриваемых переходных гидридах отвечает равновесию по схеме Э+ + Н~ Э -j- Н. Поэтому между ними и солеобразными гидридами принципиально возможно наличие постепенного перехода. Хорошим примером соединения такого переходного типа является гидрид лангана. Металлический лантан уже на холоду поглощает водород с довольно большим выделением тепла (около 20 ккал/г-экв), причем образующийся в конечном счете продукт по составу отвечает формуле LaH3. Оба эти обстоятельства сближают La со щелочноземельными металлами. Однако, в отличие от их водородных соединений, гидрид лантана представляет собой не бесцветные кристаллы, а черный порошок, причем содержание в нем водорода зависит от давления и начинает уменьшаться уже при слабом нагревании. Оба эти обстоятельства указывают на то, что поглощенный водород частично находится не в химически связанном, а в растворенном состоянии. Тем самым намечается переход от рассматриваемых производных к группе металлообразных гидридов.

Рис. XV-19. Теплоты образования летучих гидридов (ккал/г-связь)*

Рис. XV-20. Энергии связей в летучих гндридах (ккал/г-с вязь).

Для растворов водорода в металлах б—10 рядов аналогов (и Си) образование ионов Н~ уже менее характерно. Напротив, здесь возможна частичная ионизация в соответствии с равновесием: и Н+ + е. Поглощение водорода элементами этой группы, как правило, не ведет к образованию определенных соединений, но иногда сопровождается увеличением объема металла (при сохранении характерного для него внешнего вида). В отличие от элементов 3—5 рядов аналогов повышение температуры обычно способствует в данном случае увеличению растворимости водорода. Примером могут служить данные для меди:

Температура, °С 400 620 930 1033 1123 1225 -1327 1550

Растворимость, сл3/100 г. . . 0,07 0,33 1,20 1,76 6,75 8,67 10,6 13,8

Важным исключением является палладий (рис. XIV-46).*-20

Элементы И—13 рядов аналогов (а также Be, Mg, В и А1) почти не растворяют водород (за исключением Си) и с ним химически не взаимодействуют. Гидриды большинства рассматриваемых элементов были получены различными косвенными путями. Они представляют собой малоустойчивые при обычных условиях аморфные твердые вещества, что и указывает на их полимерный характер.

Рнс. XV-21. Температуры кнпения Рнс. XV-22. Температуры пла*

летучих гндридов. вления летучих гндридов.

Несколько особняком стоят гидриды бора (В2Нв и др.), многие из которых при обычных условиях газообразны или жидки, что позволяет относить их и к группе летучих гидридов.

Подобно металлам 11 —13 рядов аналогов, образующие летучие гидриды элементы 14—17 рядов и их аналоги из малых периодов в твердом состоянии практически не растворяют водород, а иногда непосредственно с ним и не соединяются. Однако, будучи получены тем или иным путем, гидриды этих элементов более или менее устойчивы.21-23

При переходе по группам периодической системы сверху вниз устойчивость летучих гидридов уменьшается. Особенно мала она в 6 периоде, из-за чего гидриды РЬ, Ро и At вообще не получены.

Образование некоторых летучих гидридов из элементов связано с поглощением энергии (рис. XV-19). Характерные для этих гидридов энергии связей сопоставлены на рис. XV-20. Как правило, они меньше, чем у связи Н—Н (104 ккал}моль):

Температуры кипения летучих гидридов показывают в 3—5 периодах приблизительно такой же ход изменения, как у соответствующих инертных газов (рис. XV-2I). Основываясь на этой аналогии, можно вычислить вероятные значения неизвестных пока из опыта температур кипения летучих гидридов 6 периода (см. пунктирные линии на рис. XV-21), причем получаются следующие величины (°С):

PbH4 BiH3 РоН2 АШ -13 +22 +37 +4

Резкие отклонения вверх температур кипения НгО, HF и NH3 (а отчасти также H2S и HCI) обусловлены ассоциацией их молекул. Как следует из данных рис. XV-21, значения температур кипения рассматриваемых веществ должны были бы при отсутствии ассоциации лежать соответственно около —120, —150 и —135°С (—80 и —И2°С). Рис. XV-22 показывает, что межмолекуляриое взаимодействие гидридов 2 периода сказывается в повышении и их температур плавления. 24-30

Ядерные расстояния в летучих гидридах изменяются довольно закономерно (рис. XV-23). Полярность их молекул уменьшается при переходе в IV—VII группах справа налево и сверху вниз (рис. XV-24).

Рис. XV-23. Расстояния Э—Н Рис XV-24. Полярность молев летучих гидридах. кул летучих гидридов. .

Уменьшение полярности летучих гидридов сопровождается ослаблением их склонности к ассоциации и увеличением эффективных радиусов в кристаллической решетке. Например, для НС1, H2S и РН3 значения этих радиусов равны соответственно 1,92, 2,05 и 2,23 A.3l-32

По своему отношению к воде летучие гидриды могут быть подразделены на следующие типы:

Группы 1 периодической Элементы Характер взаимодействия ж . с водой Пример реакции

системы

III, IV В, Si разложение с выделением Н2 SiH+ + 4Н20 = -^Hjf + SHOH).

IV, V С, Ge, Sn яе реагируют —

Р, As, Sb

V N присоединение нонов Н* NH3 + H20Ј:NH4"+OH'

VI О, S, Se, Те слабая кислотная диссоциация rbS^H' + HS'

VIII F, CI, Br, I сильная кислотная диссоциации HCI^H' + Cl'

Приведенные данные показывают, что отношение летучего гидрида к воде закономерно зависит от положения образующего его элемента в периодической системе.33-70

Дополнения

1) Проводимое в настоящем параграфе рассмотрение водородных соединенна имеет обобщающий характер и не касается мцргнх индивидуальных особенностей отдельных гндридов (которые отмечались при соответствующих элементах). По гидридам имеются специальные монографии*.

2) Если определять эффективный радиус Н~ вычитанием раднусов катионов из ядерных расстояний в кристаллах гндридов щелочных металлов (XIII § 1 доп. 96), то получаются следующие результаты (в А):

CsH RbH кн NaH LiH

3,19 3,02 2,85 2,44 2.04

1,65 1.49 1.33 0.98 0.78

1,54 1.53 1.52 1,46 1,26

Последовательное уменьшение эффективного радиуса Н* по мере уменьшения радиуса Э+ обусловлено возрастающей деформацией аиноиа кат

страница 201
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как написать благодарность спонсорам в торговый отдел
табличка туалет пушкино купить
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4167/70013.html
курсы автоматики по вентиляции в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)