химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ть именно к таким остовам.

Эта исходная величина — константа электросродства (JV)—должна сопоставимо характеризовать силовые поля различных остовов, как таковых. Она дается значениями энергий образования соответствующих во доро допо добных атомов, т. е. энергией присоединения к данному остову с главным квантовым числом л первого s-электрона в квантовый слой n + 1. Для водорода константа электросродства равна 13,595 а в, т. е. одному ридбергу (Ry)- Пересчитанные из имеющихся спектральных данных значения JV других элементов в ридбергах приводятся инже (ср. XI § 5

•БацановС. С. Электроотрицатедьность элементоа и химическая связь* Новосибирск, Изд, Сяб, отд. АН СССР. 1962. 196 с.

С ы р я и и Я. К., Успехи химии. 1962, J* 4, 397. Б а ц а и о а С, С, Успехи химии, 1968, № 5, 778, доп. 4 и рис. ХШ-78). Цифры для I, Fe и Хе, как полученные экстраполяцией, взяты в скобки. Константа электросродства является фундаментальным атомным параметром.

Ков СПЕТЫ электросродстаа {Ry/моль)

Li Be В С N О F

0.40 1.34 2.79 4.74 7,20 10,16 13.62

Na Me Al SI P s CI

0,38 1.11 2.09 3,32, 4.78 6,47 8.41

KCaScTlVCrMn Fe

0.32 0.87 1,59 2,45 3.45 4,59 5.86 (7.28)

Cu Zn Ga Qe Aa Se Br

0.57 1.32 2,26 3,36 4,60 6.01 7.58

Rb Sr Y Zf Nb Mo

0,31 0.81 1,44 2,13 2.96 3,91

Ag Cd In Sn Sb Те I Xe

0.56 1.24 2.06 3.00 4,12 5.30 (6.64) (8,12)

Cs Ba La

0.29 0.74 1.29

Au Hg Tl Pb BI

0,68 1.38 2,19 3.11 4.12

Значение электросродства {Ex) того или иного атома X зависят ие только от Nx, но и от характера окружения его остова в рассматриваемой молекуле. Если обозначить соответственно через а, я и е число имеющихся приГ остове о-связей, я-связей я свободных электронов, то ?х находятся по уравнению злектросродства, которое может быть выражено в следующей простейшей форме;

1

~ё+1

х lo+л+Л 2 )

При подсчете е каждый свободный s- или р-электрон валентного слоя считается за единицу, а (/-электрон — за 2. Подобным же образом удвоенное значение — не 2, а 4 — приписывается свободным электронам s'-слоя при остовах металлов (в Tl1, SnTI и др.). Необходимость удвоения (в первом приближении) обусловлена, по-видимому, повышенным экранирующим действием таких электронов.

Следует отметить рациональный вид уравнения электросродства и отсутствие в нем эмпирических коэффициентов. «Простоту я изящество математической схемы, подсказанной яам природой, я считаю весьма убедительным доводом, свидетельствующим о ее правильности» (Гейзенберг).

Ряс. XV-18 наглядно отображает ход изменения электросродства по периодической системе при наиболее типичных валентных состояниях соответствующих элементов. Некоторые числовые значения Ех Для представителей первых четырех групп сопоставлены кнже:Li -Na —К -Rb -Cs -Cu -A* -Au

0,40 0,38 0,32 0.31 0.29 0,57 0.58 0,68Ве- —Mg- -Са— -Sr- -Ba- -Zn- -Cd- -Hg0,67 0,56 0,44 0,41 0,87 0,66 0,62 0.69

1

—В- 1Al- 1

—Sc— 1

—Y— ГLa- 1Ga- 1Iu- 1Tl0,93 0,70 0.53 0,48 0,43 0.75 0.69 0,73

1С-1 1Si1 1Tl-1 \Zr-1 1Hf-1 1Ge-I -Sn- 1 1 -PL 1

1.19 0.83 0.61 0.65 (0,5) 0,84 0.75 0,78

§ J. Элементы

481

Представление о том, как влияет тип окружения остова на значение электросродства, дает следующее примерное сопоставление значений Ех:

0.92 1Fe-tl,G5F 2,32

1,68

1.58

1=

II

1.90

I

—N— -N= Na

1.71 1,81 1,90N-I

130

2,04N=

2.28Вг 1,28I 1.13

2.23

1.35

М7O- o= —O2,04 2.09 2.42

Рассчитываемые по приведенному выше уравнению значения электросродства могут быть использованы и как абсолютные (Ry/моль), и как относительные (?н = 1). Они непосредственно применимы при условии одинаковости всех атомов, связанных с данным остовом. Более строгий подход требовал бы учета и природы таких атомов. Однако вносимые этим поправки были бы, вероятно, невелики.

Несравненно важнее другое обстоятельство: при неодинаковости окружающих атомов электросродство остова перераспределяется между ними (физически это может быть интерпретировано как некоторое — очень малое — смещение Остова в ту или иную сторону). Если данный атом X координирован п другими атомами (I), то переход от статического электросродства (?х) к его динамическим значениям (Е%и т. е. ?хт, Ехг и т. д.) происходит по одному из следующих типов распределении;

прямое обратное

По существу оба они отображают одно и то же: тенденцию положительно заряженного атомного остова X к захвату возможно большей доли внутримолекулярного электронного облака. Если это может быть достигнуто за счет более слабого соседа, то распределение будет обратным, если за счет более сильного (но обладающего повышенной электронной плотностью), то прямым. Наиболее обоснованно такой расчет перераспределения был осуществлен применительно к простейшему случаю — предельным углеводородам: оказалось, что длн их атомов углерода характерно обратное распределение со значением показателя подвижности а» 2/3 (см. Приложение 2).

34) В отлнчне от уравнении электросродства, которое имеет характер постулата, уравнение полярности (III § 5 доп. 13) выводится. Если Ел и Ев — значении электросродства атомов, образующих связь А—В, а о — число электронов, участвующих

в образовании этой связи, то приходящаяся иа долю каждого из рассматриваемых атомов часть общего валентного электронного облака определяется соотношениями:

о?. vE

А

?А + ?В ЕВ + ЕА

При строгой иеполяриости связи А—В каждый из атомов располагал бы половиной общего электронного облака. Отклонением от этой величины (с/2) и определяется полярность связи. Обозначая индексами при р направление, в котором смещается электронное облако (от первого ко второму), будем иметь

v vE*. о vE

в

После иеобольшого преобразования получаем

Р(?В--*А) В »(*А-*В)

РаВ= 2(?в + ?А) "ВА-2(?А + ?В)

Но о/2 представляет собой ие что иное, как порядок (р) данной связи. Поэтому окончательно имеем w *

Доиорио-акцепториая связь сводится к нормальной валентной, если допустить предварительную передачу одного электрона донором (D) акцептору (А). В соответствии с этим уравнение полярности доиорн о-акцепторной связи имеет вид:

"DA = PЈa + Јd +1 и PAD-P Јq + Јa "I

Исходя из полярностей связей можно рассчитать формальные эффективные заряды атомов в молекулах (III § б доп. 4). При дальнейшем рассмотрении материала настоящего раздела это будет частично использовано. Само собой разумеется, что получаемые таким путем величины ие могут считаться бесспорными, однако они не более ненадежны, чем аналогичные результаты полутеоретических квянтовохимическнх расчетов (XIII § 3 доп. 3), и, несомненно, гораздо ближе к истине, чем задаваемые степенями окисления соответствующих атомов.

§ 2. Водородные соединения. Валентность химических элементов по водороду не превышает четырех и по группам периодической системы изменяется весьма закономерно:

I II III IV V VI VII Валентность по водороду . . I 2 3 4 3 2 1

Пример соединения LiH СаН, LaH3 СН4 NH, 0Н2 FH

^

Однако взаимодействие с водородом (образование соединений или растворение) характерно не для всех элементов.1

Цо своему общему характеру водородные производные (гидриды) могут быть ориентировочно разбиты на пять больших групп, каждая из которых отвечает определенному расположению элементов в периодической системе (стр. 4). Это распределение гидридов показывает приводимая ниже сводка:

Гидриды Характерны для

членов рядов аналогов других элементов

I. СолеобразНые . . . 1-2 Li, Na

II. Переходные . . . . 3-5 лаитаиидов, актинидов

III Металлообразные . 6—10 (Си)

IV. Полимерные .... 11-13 Be, Mg. В, AI

14-17 С, Si, N, Р, О, S, F, CI, В

Хотя каждая группа гидридов характеризуется довольно четко выраженными особенностями, границы между ними не всегда резки. Например, медь может быть отнесена и к IV, и к III группе, а бор — и к IV, и к V группе гидридов.

Солеобразные гидриды Li—Cs и Са—Ва представляют собой бесцветные кристаллические вещества, по составу отвечающие соответственно формулам ЭН и ЭН2 и образующиеся

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитные накладки на номера
как на капоте удалить точичную вмятину видео
стул y-172
курсы ехель в красноярске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)