химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

CI (98 ккал/моль), по существу, слагается из тепловых эффектов следующих процессов (ср. VII § 2 доп. 7): 1) атомнзацня металлического натрия (—26 ккал), 2) отщепление электронов от атомов Na (—118 ккал), 3) диссоциация молекул хлора на отдельные атомы (—29 ккал), 4) присоединение электронов к атомам хлора (+85 ккал), 5) стяжение иоиов Na* и С1~ с образованием кристалла NaCI (+186 ккал). Как видно из

Положительный заряд ядра ' Рнс. XV-17, Теплоты атомизации элементов (юкал/г-атом).

этих данных, первые три процесса идут с поглощением энергии, а последние два — с ее выделением. Наблюдаемая на опыте теплота образования NaCI является алгебраической суммой всех этих отдельных эффектов и поэтому может отражать ход изменения химических свойств по тому нлн иному ряду элементов лишь в весьма грубой форме. С этим же связаны часто наблюдаемые при сопоставлен нях теплот образования «неправильности».

• Л и н т о и Э. Сверхпроводимость; Изд. 2-е. Пер. с англ.. под ред. Л. П. Горькова. М, «Мир», 1971. 262 с,

27) Из приведенных выше тепловых эффектов отдельных процессов видно, что с образованием в газовой фазе только ионов Na+ и С1~ реакция вообще ие должна идти. Однако в действительности процесс на этом не останавливается, а происходит электростатическое стяжение образовавшихся ионов (III § 7 доп. 1), энергия которого при d(NaCl) = 2,36 А равна 141 ккал/моль и с избытком перекрывает ее дефицит по другим процессам. Возможность взаимодействия зависит, таким образом, яе столько от химической природы вступающих в реакцию нейтральных атомов, сколько от характера образующихся ионов. Это обстоятельство весьма важно, так как оно определяет выбор аналогов при сопоставлениях элементов по свойствам, связанным с ионизацией атомов.

28) В ряде случаев, например для нахождения энергий связей (X § 2 доп. 9), важно зиать теплоты образований соединений ие из простых веществ (что обычно указывается в литературе), а из атомов соответствующих элементов. Как видно из рнс. XV-17, необходимые для таких расчетов теплоты атомизации элементов по мере роста атомного номера изменяются периодически с естественымн минимумами на инертных газах.

29) Частным случаем отмеченной в основном тексте закономерности является сходство Ве2+ (0,34 А^, и А13+ (0,57 А), а также В»* (0,20 А) и Si** (0,39 А). Однако здесь играет роль уже ие только раднус, но и различие в структуре внешней электронной оболочки. Последнее видно из того, что 1л+ (0,78 А) в некоторых отношениях похож на Mg2* (0,78 А), несмотря иа одинаковые эффективные радиусы обоих конов. Такое сходство обусловлено, по-виднмому, усилением поляризующего действии при переходе от 8-электронной к гелнйной внешней оболочке, вследствие чего Li* до некоторой степени и «догоняет» Mg2+. В связи с этим же стоит, вероятно, резкий скачок свойств, наблюдаемый при переходе от элементов третьего к соответствующим элементам второго периода.

30) Влияние структуры второй снаружи электронной оболочки проявляется на свойствах элементов тем более резко, чем меньше электронов во внешней. Оно весьма сильно при наличии во внешней оболочке только одного электрона (атомы Си и ее аналогов), отчетливо сказывается при наличии двух и быстро ослабевает по мере дальнейшего увеличения нх чнсла.

Изложенное относится к сопоставлению свойств атомов или ионов при данных эффективных/р а д и у с а х. Сами этн радиусы зависят от структуры не только внешних, но и всех внутренних электронных оболочек. Действительно, переход той или иной из них по ряду структур 8-*-18-*" 32 должен сопровождаться последовательным усилением действия положительного поля ядра на внешние части атома или нона, что (при неизменном общем числе электронных слоев) неизбежно ведет к уменьшению его радиуса. Например, в результате происходящей у элементов семейства лантанидов достррйки внутреннего слоя от 18 до 32 электронов радиусы их ионов Э3+ последовательно уменьшаются от 1,22 А у La3* (2, 8, 18, 18, 8) до 0,99 А у Lus+ (2, 8, 18, 32, 8).

Происходящее при переходе по семейству лантанидов уменьшение радиусов («л а и т а и и д и о е сжатие») распространяется не только на ноны, но и на нейтральные атомы (у которых достраивающаяся оболочка является уже третьей снаружи). Оно весьма сильно сказывается также и на следующих за лантанндами элементах 6 периода (Hf, Та и т. д.), обусловливая уменьшение радиусов их атомов и нонов. Важным следствием этого является резкое приближение по свойствам элементов 4—10 рядов 6 периода к их аналогам в S периоде. Так, Hf по всем химическим свойствам очень похож на Zr. Этим же обусловлено большое сходство Nb и Та, Мо и W, Тс и Re, а также платиновых металлов 5 и в периодов.

31) Только что рассмотренными эффектами обусловлено, в частности, существование т. и. вторичной периодичности. Сущность ее заключается в «зигзагообразном» изменении некоторых свойств однотипных соединений при переходе элементов сверху вниз по группам периодической системы. Наблюдается «вторичная периодичность» сравнительно редко, наиболее отчетливо она проявляется при характеристичных валентностях сопоставляемых элементов и в тех случаях, когда к членам

малых периодов присоединяют для совместного рассмотрения элементы правых подгрупп. Хорошим примером четкого ее проявления могут служить данные рис. XII-74.

Существование первого излома в ходе рассматриваемого свойства — от Mg к Zn — обусловлено изменением структуры внешней электронной оболочки от 8 к 18 электронам, т. е., по сути дела, утратой сопоставимости элементов третьего периода и правой подгруппы четвертого при их характеристичных валентностях (VI § 4). Второй излом — от Cd к Hg—обусловлен типичным для элементов конца шестого периода ростом силового поля атомного остова, обязанным своим происхождением лантанндному сжатию. Из изложенного следует, что наблюдаемая при определенных условиях сопоставления «вторичная периодичность» ие является закономерностью, имеющей самостоятельный физический смысл.

32) Для некоторых свойств ионов (например, цветности) особое значение имеет,

по-виднмому, наличие незаконченное электронной оболочки, независимо от того,

является лн она внешней нли внутренней. В частности, окрашенные ионы дают

? I. Элементы

479

лишь некоторые элементы больших периодов, расположенные в рядах 3—11, для которых как раз и характерно наличие незаконченных электронных оболочек.

33) Как уже отмечалось ранее (III § 5 доп. 13), полярность валентных связей может быть приближенно рассчитана исходя из значений электросродства (?) соответствующих атомов. Для нахождения самих этих значений предлагается' приводимый ниже общий метод.

Существует несколько шкал электросродства (сэлектроотрицательяостн» — ср. IV § 1 доп. 16), построенных иа основе различных соображений и более или менее широких по охвату материала, но ориентированных, как правило, на одно — наиболее обычное — валентное состояние того нли иного элемента*. Ни одну из этих шкал

Ряс. XV-18. Электросродство химических элементов.

нельзя считать ни надежно теоретически обоснованной, ии имеющей под собой бесспорную экспериментальную базу, но само их появление обусловлено назревшей потребностью к переводу химических соображений на язык чисел. Предлагаемый метод числовой оценки электросродства страдает такими же недостатками, но лучше других тем, что неходит из фундаментальных атомных параметров и на основе единообразного подхода охватывает все валентные состояния атомов. Получаемые результаты имеют правильную размерность (энергии), хорошо согласуются друг с другом и по относительным числовым значениям в сопоставимых случаях обычно близки к данным предлагавшихся ранее шкал (Подвига и др.).

При постановке вопроса об электросродстве за основу принимается не атом в целом, а атомный остов — ядро совместно со всеми окружающими его законченными электронными слоями, т. е. содержащими 2 (при л = 2), 8 или 18 электронов. Так как при молекулярных превращениях атомные остовы изменений практически не претерпевают, исходную энергетическую характеристику атомов целесообразно относи

страница 199
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашки полевые купить в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - красивые лестницы - оперативно, надежно и доступно!
кресло 999
кладовки москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)