химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

йчивости я других констант равновесия в растворах, Пер4 с англ„ Под ред, Д, И5 Рябчиков а. М-, «Мир», 1965. 564 с,

132) На рнс. XIV-104 показаны области устойчивости различных аммиакатов Си2* в водно-аммначных средах. Как видно из рисунка, при обычных дли аналитической практики концентрациях аммиака 0,01 — 1,0 М доминирующей формой является тетраам-мнакат.

133) Теория равновесна в растворах аммиакатов разработана весьма детально *. В ее основе лежит следующее общее уравнение для последовательных констант нестойкости:

[9(NH,)».,I[NH1]

Л" [Э(МНЭ)„]

Некоторые численные значения Кп даны в приводимой сводке:

Э I 2 3 4 5 6

Ав+ 6-10-4 1.10-4

Mg2+ 6.10-' 1.4 2.6 5.0 9.9 20

4.10"8 4-10-3 З-ИГ3 7-tO-3

Cd?* 2,5-№"s a. io_s 4>10"2 НО"» 2,1 46

CuJ+ 7-10-5 3-Ю"4 I*10~3 7-10"3

Ni2+ i.5-10-3 6-10-3 2.Ю"2 6-10"2 2-10"1 9.10"

Co2+ 8.10"3 2-10-2 9.10"2 2.10"' 7-Ю"' 4,2

Co3+ 6-10"* 2-Ю-7 8WO~7 2-ИГв 9-I0"e 4*10"

Как видно из этой сводки, пользование значениями Кп открывает прежде всего возможность сопоставления устойчивости комплексных аммиакатов с разными максимальными координационными числами (например, Ag, Си и Со) по общим для них значениям Кп. С ростом последних, т. е. увеличением числа уже имеющихся во внутренней сфере молекул аммиака, вероятность его отщепления, как правило, увеличивается (возрастание значений Кп). Однако у цинка имеет место практическое равенство последовательных констаит, а у серебра наблюдается даже обращение устойчивости: при наличии во внутренней сфере двух молекул аммиака отщепление NHj осуществляется труднее, чем при наличии только одной. Интересные результаты дает сопоставление хода изменения Кп для разных комплексообразователей. Например, прочность связи первых четырех молекул аммиака в комплексах Cd и Ni почти одинакова, но у следующих двух оиа очень различна. Как известно, для никеля в комплексных аммиакатах характерно координационное число шесть, а для кадмия — четыре. Магний вообще дает лишь очень неустойчивые аммиакаты, но координационное число шесть для него оказывается характернее, чем для кадмия.

*Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. Пер. с англ., под ред. И. В. Таиакаева. М., Издатинлит. ^961. 308 с.

"Яцнмирскив К. В., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений, М.. Изд-во АН СССР, I9S9. 206 с.

134) Ранее (IX § 2 доп. 11) уже отмечалось, что количественная характернстнка устойчивости той нлн иной внутренней сферы в водном растворе часто дается значением общей константы нестойкости соответствующего комплекса. Величина эта правильно оценивает суммарную устойчивость внутренней сферы, но не отражает действительного равновесия ее диссоциации. На самом деле состав внутренней сферы никогда не испытывает сразу полного изменения. Напротив, оно всегда протекает по стадиям и обратимо, т. е. аналогично электролитической диссоциации многоосновных кислот. По числовым значениям последовательных констаит нестойкости имеется справочная монография **.

135) Следует отметить, что в научной литературе прочность внутренней сферы комплексных соединений очень часто характеризуется не константами нестойкости,

а константами образования (устойчивости), которые обратны константам нестойкости (диссоциации). Кроме того, нумерация последовательных констант очень часто ведется по порядку не диссоциации, а присоединения данного адденда. Например, для комплекса [Cu(NH3bl" имеем

_ [Cu"][NH3]4 _ fCu(NH3)4*]_

[Cu(NH3)4] Р [Cu"][NH3}4

а константу диссоциации»по схеме [Cu(NH3) J" [Cu(NH3)3]" -f NH3 обозначают и

Kl, и КАОбусловлено это различием исходных позиций. Если считать первичным комплексо-образователь \т. е., как правило, ион), около которого формируется комплекс, то естественно говорить о константах образования (устойчивости), а последовательные константы нумеровать по порядку присоединения аддендов (т. е. в приведенном выше примере — /С4). Напротив, если считать за первичное комплекс в целом (что эквивалентно молекуле), то естественно говорить о константах диссоциации (нестойкости), а последовательные их значения, как и в многоосновных кислотах, нумеровать по порядку отщепления лигандов (т. е. в приведенном выше примере—К\). Хотя в специальной литературе по комплексным соединениям чаще применяется первый подход, однако основной единицей химии является молекула и поэтому с общехимических позиций правильнее второй.

136) Вероятно, было бы целесообразно константой нестойкости называть только величину, суммарно характеризующую данную внутреннюю сферу (например,

' [Cu"J [NH3]< .

— —1 а ее ступенчатые изменения именовать последовательными констаитами диссоциации.

Подавляющее большинство приводимых в литературе значений этих величин рассчитывалось иа концентрационной основе (V § 5 доп. 29) и при различной ионной силе растворов. Хотя такими значениями и приходится пользоваться для различных сопоставлений, строго говоря, оии ие являются сопоставимыми. Теоретически было бы наиболее правильно во всех случаях экстраполировать их к ц. = 0 (ср. рис. V-17).

137) Дли сравнительной количественной характеристики средней прочности комплексной связи в однородных комплексах может быть использовано выражение К = ^(Ki'KfKt • ?.)lln — К где К—обычная полная константа нестойкости (IX § 2 доп. 11), а п — координационное число комплексообразователя. Такая средняя константа нестойкости (К) удобна тем, что позволяет непосредственно сопоставлять данные для внутренних сфер с различными координационными числами даже в том случае, если отдельные значения Кп Для иих неизвестны.

138) Первая часть определения химии как науки о веществах и их превращениях (I § 1) никак не ограничивает подлежащий рассмотрению набор свойств химических соединений. Прямо не ограничивает его и вторая часть определения, но она ставит вопрос об относительной важности различных свойств для динамики химических превращений.

Как объекты исследования свойства веществ могут быть подразделены на три группы. Одна из иих охватывает свойства агрегативные, т. е. присущие агрегатам частиц (например,, фазовые переходы). К другой группе относятся свойства молекулярные, т. е. характеризующие молекулы в целом (например, потенциалы ионизации). Наконец, к третьей группе принадлежат свойства внутримолекулярные, т. е. характеризующие отдельные части молекул (например, энергии связен). Относительное значение этих трех групп для динамики химических превращений можно грубо оценить следующим рядом: внутримолекулярные > молекулярные > > агрегативные.

Другая сторона вопроса касается индивидуальной природы самих свойств. Если одни из них (например, цветность) могут иметь некоторое значение лишь для ндентн

фикацви веществ, то другие (например, кислотно-основные) определяют реакционную способность химических соединений. Очевидно, что оба типа свойств для химии ие равноценны.

Так как свойства веществ многообразны, вполне естественно, что одновременно сосуществуют различные теоретические подходы к нх трактовке, взаимно дополняющие друг друга. Вместе с тем естественно также, что ведущая роль должна принадлежать тем из них, которые способны лучше трактовать свойства, важнейшие для данной области химии. Само собой разумеется, что громадное значение имеют и предсказательные возможности подхода, так как «решающей проверкой любой научной теории ивляется ее способность достоверно предсказывать» (Р а й т).

Периодический закон как основа химической систематики

Если сопоставить те или иные свойства различных химических элементов, то оказывается, что подавляющее большинство этих свойств является периодической функцией положительного заряда ядра и лишь немногие зависят от него линейно. Как видно из рис. XV-1, линейно изменяются, в частности, характерные для элементов частоты

Ю

20

90

80

30 40 50 60 70 Положительный заряд ядра

Рнс XV-1. Периодические и непериодические свойства элементов.

кблебаний рентгеновских лучей (в зависимости от жесткости Со

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает цвет цветов в букете
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
характеристика стул изо
Компьютерная техника в КНС Нева - игровой моноблок - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)