химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

внутренней сфере теоретически возможно существование 15 (а с учетом оптической активности — 30) пространственных изомеров. Примером такого комплекса может служить соединение состава [Pt(CsH5N) (NH,) (CI) (Вг) (I) (N02)J.

119) Наиболее отчетливо транс-влияние (И. И. Черняев, 1926 г.) проявляется в соединениях двухвалентной платины. Экспериментально намеченный для нее ряд лигандов по этому признаку в основных чертах имеет следующий вид:.

Н" > CN" > СО >NO >NOJ> Г > SCN" >Вг" > СГ >ОН" >NHS >Н20

Это означает, что при траис-положеннн друг к другу двух членов ряда стоящий левее способствует удалению из внутренней сферы стоящего правее, тогда как стоящий правее закрепляет во внутренней сфере стоящий левее. Например, из комплекса [PtfNOgJCls]" стоящий в транс-положеннн к NOJ хлор будет удаляться легче двух остальных, а из комплекса [Pt(NH3)Cl3]' стоящий в транс-положении к NH3 хлор — труднее остальных. По транс-влнянню имеется монография *.

120) Транс-влнянне обнаружено также на производных PtIV, Со"1, Rh111, 1гш, Pd11 и некоторых комплексах рутения. Относительное положение галядиых анионов в рядах транс-актнвностн для этих разных комплексообразователей, по-видимому, сохраняется неизменным ("I > Br > О-), тогда как другие лнганды часто оказываются расположенными иначе. Например, длн четырехвалентной платины имеем CN-I>NOj, а для рутения CN" < ОН-. Следует отметять обычно наблюдающееся сильное транс-влняиие этилена, тномочевины и органических производных фосфора тнпа PR3. На комплексах Ptiv было обнаружено сильное транс-влнянне группы SiRj (с примой валентной связью Si—Pt).

121) Существует ряд попыток теоретической трактовки транс-влняния, причем ии одна из ннх не является, по-виднмому, универсально прнложнмой и вполне удовлетво* рнтельиой. Схема первой по времени появления (1935 г.) показана на рнс. XIV-102.

•Эссен Л, Н. Геометрические изомеры и транс-влияние. М., сНвука», 1969. 117 с,

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. Хоти имеющее место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тожде*

Как показывает опыт, прв действии аммиака ка Ki[PtCl4J образуется цнс-изомер. Следовательно, реакция идет по схеме:

ГС1 С11 ГС1 NHjl

К* Pt U-2NH3« Pt

Lci ClJ Lci NH,JI-2KCI

С другой стороны, обработка [Pt(NHj)4]Clj кислотами приводит к образованию траис-изомера по схеме:

ГШ3 NHS1 ГС1 NH,"|

Pt Cl3 + 2HC1- Pt +2NH4CILNHS NH3J LNH, CI J

Таким образом, исходя иэ иона [PtClJ2-, можно получить только цис-, а из иоиа [Pt(NHa)4]3* — только транс-нзомер.

С точки зрения приведенного выше объяснения транс-влияния, эти результаты опыта могут быть истолкованы следующим образом. Так как взаимодействие Pt2* с хлором должно быть сильнее, чем с NH3, замена одного из хлоров в [PtCl4]*~ на аммнак ведет к закреплению комплексной связи хлора, расположенного в транс-лоложеннн к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из хлоров, находящихся к нему в цнс-положеиин. Наоборот, замена одной из молекул аммиака в [Pt(NHs)4]J* на хлор по тем же причинам ведет к ослаблению связи занимающего транс-положение NH3. В результате именно последний замещается на второй хлор, который, таким образом, входит в транс-положение к первому.

125) Реакции замещения во внутренней сфере комплексного соединения (с положительным центральным атомом) могут, вообще говоря, протекать по типам в 5*1, и Sw2 (X § 2 доп. 11). Предполагается, что переходное состояние (IV § 2 доп. 11) в обоих случаях различно, как то видно, например, из следующей схемы!

I [Co(NHs)jABJ

[Co(NHj)6B]" + А'

В первом случае сначала освобождается (за счет электролитической днссоцнацян)

место во внутренней сфере и лншь затем происходит замещение, тогда как во втором

случае исходный комплекс сперва присоединяет дополнительный лнгакд и только

после этого отщепляет лишний (против характерного для данного комплексообразователя координационного чнсла). Таким образом, по днссоцнацнонной схеме

(5лг1) возникает промежуточный комплекс с координационным числом 5, а по ассоциативной (SN2) — с координационным числом 7. Так как экспериментально находимый порядок реакции еще не определяет ее истинную молекулярность (IV § 2

доп. 3), установить действительный химизм процесса большей частью бывает весьма

трудно. По реакциям замещения в комплексах имеются обзорная статья * и специальные монографии**. ч

* Б р а у и Д. Дч Успеха химия, 1950, J* 10, 1303.

•• Лэигфорд К- Грей Г, Процессы замещении лигаидов. Пер. с англ., под ред. К. В. Яця-мярского. М., «Мир», 1969. 159 с.

К е в д л и и Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. Пер. с англ., под ред. А, Н. Ермакова, М.; «Мир», 1970. 393 с,

126) Изменение состава внутренней сферы нередко сопровождается ее изомеризацией. Например, при аквацнн по схеме [Co(NH3)4Cl2]* + HjO-»-[Co(NHs)4Cl(OH2)]" + -f-СГ исходный транс-изомер (CI, CI) переходит в цнс-кэомер (О, ОН*). Напротив, обработка m9c-[Co(NH3)4(NOa)iJ* крепкой соляной кислотой приводит к образованию TpaHC-[Co(NH3)4CIJ'. Иногда изомеризация происходит и без изменения состава. Например, прв- упаривании водного раствора nHC-[Co(En)i(NO)aClJ* выделяется траис-нзомер.

127) Как было показано еще довольно давно (1937 Г.). изомеризация комплексов Со111 хорошо истолковывается на основе схемы S^l и следующего представления о сравнительных скоростях возможных превращении промежуточного пентакоордини-рованного комплекса: замещение > изомеризация > изменения конфигурации (на тригональпую бнпирамиду). Если известно относительное транс-влнянне лигандов и какой из них наиболее лабилен, то направление нзомернзацнн может быть намечено теоретически.

128) Степень затрудненности перехода менее устойчивых пространственно-изомерных форм в более устойчивые сильно зависит от природы комплексообразователя, причем наибольшая она у производных платины. Так, в растворах цис- и транс-нзомеры [Pt(NH3)aCl2] сохраняют свои конфигурации сколь угодно долго, тогда как цне-rPd(NH3)2Cl23 имеет ясно выраженную тенденцию к самопроизвольному переходу в транс-форму.

129) Зависимость скорости а к в а ц и и от природы покидающего внутреннюю сферу лнганда была изучена на реакции: [Co(NH3)6X]" + Н20-*- [Со^НэЬОН»]- -f X'. Оказалось, что скорость эта изменяется по следующему ряду лигандов:

НСО; >NO~ > Г > Вт" > НгО > С Г > SO*" >F~ > СН,СОО" > NCS" >N02*

130) Так как реакции комплексных соединений обычно протекают в растворах

(большей частью — водных), оценка устойчивости внутренних сфер, как правило, относится именно к растворены о- ^ f

му состоянию. По данному вопросу *}-' имеются обзорная статья * и специальные монографии**.

Для некоторых комплексообразователей ряды аддендов по эффективной прочности комплексной связи (в водных растворах) были установлены более илн менее детально. Так, для Pt2* получается следующий ряд одновалентных анионов: jsjO- <С

<рН- ;<С1- <Вг- < NCS^ < CN", для Сг3* — ряд NCS" < NOJ < Г <СЮ; < N0^ < Вг" < СГ, а для Fe3* — ряд Вг' < СГ < NCS" < F" < ОН".

131) Как видно из приводимых ниже значений К\ для комплексных нонов типа [Co(NH3)„(OH2)mf" (прн 15°С и ц — 0), последовательное замещение NH3 на HjO ведет к довольно быстрому нарастанию кислотности:

—s

[Co(NH3)8OHaJ

2*10

—6

2*10

[C6.10

[Co(NH3)2(OH2)4] 4-I0~4

По-виднмому, такой ход констант обусловлен главным образом (но не исключительно) статистическим эффектом — повышением вероятности отщепления протона по мере увеличения чнсла молекул воды во внутренней сфере.

*Яцнмкрсквй К. Б., Успехи химии, 1953, М* 4, 410.

** Ш л • ф а р Г. Л. Комплексообраэоваиие в растворах. Пер, с кем., под ред. А. А. Гринберга. М„ «Химия». 1964. 379 С

Россоттн Ф., Россоття X. Определение Констант усто

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
макарони в коробке с цветами недорого
Фирма Ренессанс: лестницы на заказ - доставка, монтаж.
стул барный zeta
Предлагаем приобрести в КНС Нева Canon DR M140 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)