химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

и свободные разрыхляющие орбиты (VI § 3 доп. 14). Например, в ферроцнанндах, помимо о-связи Fe-*-CN, допускается наличие и обратной я-связн Fe-*-CN, в которой акцептором является разрыхляющая орбита нона CN". Однако результат недавно (1971 г.) проведенного строгого теоретического расчета нона [NifCNbF- «заставляет отнестись критически к постулировавшемуся ранее в качественной форме «дативному» взаимодействию между электронами металла и я-орбнтамн лиганда» (М. Е. Д я тки на). По я-комплексам имеются обзорные статьи *• и специальная монография **•.

* Д ж а ф ф е Г., Успехи ххмаа. 1957, № 9, 1060. ** Д я т к и иа М. Е., Успехи химии, 1958, № 1, 57. Б е и и е т М. А., Успехи химии. 1966, № 2, 303.

Г а р и о в с к и й А. Д.. Осипов О.' А.. М и и к и и С. И.. Успехи химии, 1966, № 10, 1782. •••Фишер Э., В е р и е р Г, я-Комплексы металлов. Пер. с англ.. под ред. И. Ф. Луценко, А.. «Мир», 1968, 264 с.

107) Возможно, что я-связн играют более илн менее существенную роль при непосредственном взаимодействии друг с другом двух илн более центральных атомов.

На рис. XIV-98 в качестве примера показана структура аннона [RejClg]2- (в его соли K»ResCl8-2HsO). Малое расстояние Re—Re (2,24 против 2.74 А в металле) говорит как будто за значительную прочность этой связи. Для аналогичного иона [Тс3С13]г' [d(TcTc) = 2,13, d(TcCl) = 2,35 А] высказывалось предположение о наличии даже четверной связи между обоими атомами технеция (по типу о-г-2л + б). Однако отнюдь ие исключено, что малые расстояния между атомами в подобных случаях обусловлены не высокой прочностью связей между ними, а обшей композицией кристаллической решетки, принудительно сближающей эти атомы (ср. доя. 22). Интересно строение показанного на рис XIV-99 аниона [Re3Clu]'~ (в кристалле CsReCU), характеризующегося равносторонним треугольником из атомов рения [d(ReRe) = 2,43 А] и тремя

Рис. X1V-98. Строение иоиа ' Рис. XIV-99. Строение иоиа

lRe2Cl8ja-. (Re3CIi2l3~

различными расстояниями Re—CI [dt =* 2,35, d% = 2,50, d% » 2,60 А]. Для комплексов, содержащих прямые связи металл — металл, было предложено название кластеры. По ним имеются обзорные статьи *.

108) Возможно, что в карбоннлах металлов (доп. 79) наряду с донорно-акцепторной освязью ОС-*-М следует учитывать также обратную дативную, я-связь ОС-*-М

между d-орбнталямн металла и свободными разрыхляющими орбитами молекулы

а

окиси углерода. Одновременное наличие и прямой, и обратной связи ОС М

п

(«синергнческий эффект») является с этой точки зрения основным стабилизирующим фактором. Так как для рассматриваемой комплексной связи найдено среднее значение и. = 0,8 с направлением ОС М, основную роль при ее образовании играет о-взаимодействне. По суммарной прочности эта комплексная саязь не превышает обычную простую.

109) Наличием я-связей иногда объясняют и некоторые особенности веществ. Например, высказывалось предположение, что линейность группы SI—О—Si в ноне Si20®~ обусловлена существованием рп — ^„-связей между орбиталямн свободных электронных пар кнслорода и вакантными орбитами кремния (ср. доп. 17). Однако возможен и иной подход — с позиций не изолированного иона St30*~, а всего кристалла тортвейтита, тщательным рентгеноструктурным изучением которого линейность группировки Si—О—Si и была доказана (ср. доп. 22).

110) Подобная случаю ннтрито-»-нитро, самопроизвольная перегруппировка типа Pd— SCN -*? Pd—NCS отмечалась для роданндных комплексов палладия (§ 2 доп. 97). Другим интересным примером может служить марганец-пентакарбонил-родаиид, имеющий в твердом состоянии структуру rMn(CO)eSCN], в ацетоннтрильном растворе — [Mn(CO)s NCS], а в хлороформенном характеризующийся наличием равновесной смеси обеих форм. На основе изучен я я инфракрасного спектра [Co(NH3)5Sa03]* был сделан

• Льюис Дж., Успехи химии, 1967, № S, 847. К от то и Ф. А.. Успехи химии. 1967. М 10, 1799.

Бирюков Б, П„ Стручков Ю1Та Успеха химии, №0, f& 9, 1672.

вывод, что в 90% частиц связь Sfil" с кобальтом осуществляется через кислород,

а в 10% — через серу. '

111) Приведенный в основном тексте случай коордннационидй изомерии комплексов платины был изучен количественно. Оказалось, что в растворе имеет место равновесие по схеме

II IV IV II

[Pt(NH3)4]"+[PtClBr ZP± [Pt(NH3)4Cl2]" + [PtCl4r

a b ? с d

которому отвечает следующее аначение константы: [с] [d]/[a] [Ь] = 8500.

112) В качестве особого случая координационной изомерии можно рассматривать

замену комплексообразователя катионом внешней сферы. Подобными изомерами будут, например, зеленый Ni[Zn(CN)4] и желтый Zn[Ni(CN)4]. При хранении первое нз

этих соединений самопроизвольно перегруппировывается во второе.

Еще более широкая трактовка позволяет рассматривать в качестве координационных изомеров, например, [ЫН3ОН}[Н»РОг] (гнпофосфнт гидрокснламнна) и [NH4]{H2P03] (фосфит аммония). Может быть подобрано довольно большое число изомеров подобного типа.

113) Помимо различных случаев изомерии, у комплексных соединений нередко наблюдается наличие полимерии, т. е. существование двух нлн более веществ, имеющих

один и тот же процентный состав, но различные молекулярные веса. Примерами полимерных комплексов могут служить производные платины, отвечающие по составу

формуле (PtCl2-2NH3)„;

А I * 3

Структура [Pt(NHj)jCla) [Pt(NHa)3Cll [Pt(NH3)CIj] [РК1«Нэ))С1]|[Р1СЦ)

[P«NH*)4| [PtCl4| IPttNHM [PtCW«

Соединения, отвечающие л а» 2 или п « 3, стоят между собой в отношении координационной изомерии. С последней полимерия тесно связана, что видно, например, из возможности перехода от л = 2 к п = 1 по схеме: [Pt(NH3)4][PtCl4]-»--*-[Pt(NH3)jCl}[Pt(NH3)Cl3]-^2tPt(NH3)gCls]. Как показывает опыт, при нагревании [Pt(NH3)J[PtCl4] до 290 "С зеленый цвет этой соли меняется иа светло-желтый, что обусловлено ее переходом в [Pt(NH3)2Cl2]. По полимерным координационным соединениям имеется обзорная статья *.

114) Растворимость изомерных форм [Pt(NH3)2Cl2] равна 2,5(цис-) нли 0,4(транс-) г!л Н20 при 25 "С. Энергетически менее выгодная цнс-форма переходит с выделением тепла (3 ккал/моль) в транс-форму около 170 °С. При слабом нагревании цнс-формы под большим давлением образуется зеленое соединение, представляющее собой ди-Mep-[Pt(NH3)4][PtCl4].

115) Хотя состав внутренней сферы в цис—транс-изомерах один и тот же, однако само различие пространственного расположения лигандов сказывается на ряде свойств .соответствующих комплексов. В качестве примера количественно изученной зависимости поглощении света от цис — траис-нзомерин на рис. XIV-100 приводятся данные для одного из зтиленднамнновых комплексов кобальта.

118) Расчет теплот образования (в растворах) внутренних сфер некоторых цис — транс-изомерных комплексных ионов дал следующие результаты (ккал/моль):

лис^СоДООДС!,]' imc-lCotNHsMNOabr

30,2 53.9

TpaHc-ICo(NH,)4Clgr транс-[Со(гШ3)4(МО,)2Г

32.0 53.1

•Хайд у г И., Успехи химии. 1951, М 9, 1124.

**Яцвмирский К, Б, Термохимия комплексных соединений, М., Иэд-во АН СССР. 1951, 251 с,

Как показывают приведенные данные, различие в теплотах образования очень невелико. По термохимии комплексных* соединений имеется специальная монография**.

117) Иногда может иметь место зеркальная нэомерня. Как видио из рнс. XIV-101, этот вид пространственной нзомернн характеризуется тем, что оба изомера — в данном случае производные комплексного аннона [Сг(Са04)з13~ — представляют собой как бы предмет и его зеркальное изображение (подобно правой и левой руке) и никаким вращением не могут быть совмещены друг с другом. По большинству фнзнческнх и химических свойств зеркальные изомеры неотличимы друг от друга. Однако различие резко проявляетсн в отношении одного из оптических свойств — вращения плоскости поляризации света. Следует отметить, что и физнблогнческан активность зеркальных изомеров часто оказывается очень различной.

Рис. XIV-100. Влияние цис —транс- Рис. XIV-101. Схема зеркальное изомерии,

изомерии иа светопоглощение.

118) Прн шести различных лнгандах в октаэдрическои

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда стойки под плазменные панели
Компания Ренессанс купить лестницу в подвал готовую - продажа, доставка, монтаж.
кресло персонала престиж
В магазине КНС Нева планшеты недорого - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)