химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ления. Как видно из рисунков, после такого «исправления» зависимость обоих свойств от атомного номера элемента становится почти линейной. Следовательно, «двугорбый» ход экспериментальных данных обусловлен именно наложением

энергий расщепления (хотя доля их в абсолютных значениях рассматриваемых

свойств — см. ординаты — составляет лишь несколько процентов). Вместе с тем он

является естественным следствием «двугорбого» хода изменения эффективных ионных

радиусов (рис XIV-92).

100) Теоретически следует ожидать, что наличие при центральном атоме свободных d-электроиов может иногда влиять и иа геометрическую структуру соединения,

вызывая ее отклонение от правильной формы для снятия вырожденности их орбнталей (т. н. эффект Яна — Теллера). Обычно это влияние незначительно и часто перекрывается другими, более существенными факторами (доп. 29). Вместе с тем отклонение от правильной формы иногда нозникает и без наличия ^-электронов при центральном атоме. Примером может служить молекула РС15 (рис IX-46).

101) Происходнщее под воздействием лигандов расщепление внергетнческнх уровней d-орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием «теории кристаллического поля». Как видно из изложенного выше, теория эта открыла возможность количественного подхода к трактовке цветности соединений переходных металлов и позволила понять некоторые другие их особенности. Под влиянием этих успехов иногда наблюдается преувеличенная оценка ее значения как теоретической основы химии комплексных соединений. Более того, «часто ошибочно предполагается, что способность к комплексообразоваиию ограничена переходными металлами» (Бей л ар).

Рис. XIV-93. Энергии гидратации ноиов Э {KKQAli-UOH).

Рис. X1V-94. Энергии кристаллических решеток ЭС1з {ккал/моль).

Такие представлен ик неправильны по двум основным причинам. Прежде всего теория кристаллического поля прнложнма лишь к той части комплексных соединений, в которой центральный атом содержит свободные d-электроны. Поэтому из ее рассмотрения исключаются не только все производные «непереходных» элементов (В, Si, Sn, Sb, Hg и др.), но и многие производные переходные (Sc*+, Ti4+, Nbs+ и др.). С другой стороны, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому «применимость теории кристаллического полн ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий» (О pre л). Таким образом, теория кристаллического поля может играть в химии комплексных соединений ие основную, а лишь вспомогательную роль. Оиа являете к ценной частью общей координационной теории.

102) Как видно из изложенного выше, теория кристаллического полн рассматривает электронные состояния только центрального атома, но не лигандов. Такую односторонность подхода пытается устранить т. и. теория поля лигандов, для своих построений использующая метод молекулярных орбит (VI § 3 доп. 14). Следует отметить, что теорию кристаллического поля иногда неправильно ассоциируют с электростатическим характером координационных связей, а теорию поля лигандов — с ко-валентным. В действительности тот нлн иной их преимущественный характер определяется ие применяемым для трактовки методом, а энергичностью взаимодействия между комплексообразователем и лигандамн, сильно зависящей от возможностей их сближения (IX $ 2 доп. 3).

На рнс. XIV-95 в качестве примера4 показаны схемы молекулярных орбит для двух октаэдрических комплексов. Возможные электронные переходы между разными энергетическими уровнями могут быть соотнесены с максимумами спектров поглощения. В простейших случаях (дли которых пока только и применим количественный подход) это дает лучшее приближение, чем то возможно с позиций теории кристаллического поля. Однако такое уточнение достигается ценой значительного усложнфия трактовкн.

103) Иногда высказывается мнение, что теория поля лигандов (т. е. трактовка по методу молекулярных орбит) должна не только дополнять, но и заменить собой общую теорию координационных (н валентных) связей. Обоснованием целесообразности такой замены мог бы служить убедительный показ преимуществ новой теории при трактовке основных общих проблем химии. Между тем достоинства метода молекулярных орбнт декларируются его апологетами лишь в принципиальном плане, рассматривается он обычно как самоцель (т. е. вне широкой связи с химическим материалом *), а те немногие существенные для неорганической химии конкретные

Рнс. XIV-95. Схемы молекулярных орбнт высокоспниового и ннзкоспннового комплексов.

достижения, которые этот метод может предъявить, касаются отдельных частных во-, просов. Вообще перед принятием на вооружение новой теории лицами, заинтересованными ие в ней самой, а в ее приложении, разумно предварительно оценивать вероятный коэффициент полезного действия данной теории применительно к поставленным задачам (т. е., грубо говоря, отношение ожидаемого выхода к затратам труда, который мог бы быть использован и на что-либо другое). По-видимому, для химии комплексных соединений теория кристаллического поля характеризуется в настоящее время довольно высоким коэффициентом полезного действия, а теория поли лигандов — низким. Однако следует учитывать, что первую из ннх обычно включают во вторую. По теории поля лигандов (в таком обобщенном понимании) имеются монографии ** и обзорные статьи ***.

* См., например: Грев Г. Электроны в химическая связь. Пер. с англ., под ред. М. Е. Дят-кииой. М„ «Мир». 1967. 234 с.

** Оргел Л. Введение в химию переходных металлов (теорий поля лигаидов). Пер, с англ., под ред. М. Е. Дяткнаой. М„ «Мнр». 1964. 210 с.

Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. Пер. с англ.. под ред. М. Е. Дяткняон. №.. «Мир>, 1964, 3?0 с.

Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.. «Химия». 1971. 312 с.

С^ттои Л. Е.. Успехи химии, 1959, № 3. 265. Грей Г: Б., Успехи химии, 19В5, № 4, 755.

104) Подобно d-орбнталям расщепляться в кристаллическом поле могут /-орбн-тали, характерные для лантанидов и актинидов. Однако из-за более глубокого расположения в атоме, нх влияние на свойства веществ гораздо меньше.

Основной формой /-орбиталей является восьмилепестковая объемная розетка, например, обозначаемая fxyz с направленными к углам куба лепестками (рнс. XIV-96). Гибридизацией таких орбиталей могут быть получены и формы с меньшим числом лепестков (вплоть до подобной d^i). Всего намечается 14 возможных нх вариантов, но для индивидуальной характеристики квантовых ячеек f-слоя необходимо иметь только 7. Таким образом, здесь возможно большее число типов набора, чем в случае d-орбн-талей.

105) «Для того чтобы объяснить многие проблемы комп-лексообразования, часто постулируется образование я-связей между металлами и некоторыми лигандамн: Однако несомненных экспериментальных доказательств этой гипотезы мало» (Нюхольм). Схемы подобных связей (X § 2 доп. 18) между р- нли d-орбиталямн центрального атома и лигандов показаны на рнс XIV-97. Если одна из взаимодействующих орбиталей заполнена, а другак свободна, то возникающая я-связь имеет донорно-акцепторный характер и назыаается Дативной. О кратных связях с участием d-орбнталей имеется обзорная статья *.

106) Прочность подобных я-связей невелика. Возможно, что образованные за нх счет комплексы («я-комплексы») фигурируют в качестве промежуточных продуктов некоторых реакций, но сами по себе онн, как правило, малоустойчивы. Обычно я-связн

ffr'PJt

играют при комплексообразованни не самостоятельную, а вспомогательную роль. Например, не исключено, что в Fe(PF3)5 (§ 1 доп. 99) наряду с донорноакдепторнымн о-связямн возникает датнаное я-взанмодействие типа Р ?*- Fe между d-орбнталями атома Fe и свободными d-орбнтамн атомов Р. Предполагается, что благодаря этому не толькб упрочняются координационные связи, но и частично аннулируется формальный отрицательный зарид комплексообразователя (IX § 2 доп. 4).

В качестве акцепторов дативных я-связей иногда рассматриваются

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проэктор на прокат
установка домашнего кинотеатра с проектором цена
угловые полки на кухню купить
сдать анализы на инфекции анонимно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)