химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

, йуЛ_гг, dz,_xt). Но для индивидуальной

характеристики пятя ячеек cf-слоя требуется не б, а только 5 различных расположений. Поэтому розетки d^_xl и заменяют образованной из них гибридной

структурой, обозначаемой d2t. Общий вид всех пяти d-орбнталей показан на рнс. XIV-88. Из иих располагающиеся между координатными осями (dxy, dyz, d»x) часто объединяют обозначением tag, нли de, а располагающиеся вдоль этих осей {d^_yU d2t)—обозначением ев, нли dy. Считается, что «d-орбиталн не способны к сильному перекрыванию» (К о у л с о н).

91) Пока атом нлн нон переходного металла находится в изолированном состоянии, энергии всех пяти d-орбнталей одинаковы. Как говорят в таких случаях, орбитали являются вырожденными (точнее — пятикратно вырожденными).

Иначе обстоит дело при наличии лигаидов. Допустим, например, что онн расположены в углах ориентированного по координатным осям правильного октаэдра (рис. X1V-89). Так как электронные облака лигандов в силу одноименности заряда отталкивают свободные d-орбитали, ориентация последних между осями (t2g. илн de) оказывается энергетически выгоднее, чем вдоль осей (eg, или dy). Подобным же образом устанавливается относительная энергетическая выгодность различной ориентации d-орбиталей и при других типах координации. Общая нх схема для важнейших случаев показана на рнс. XIV-90 (пунктиры отвечают пятикратно вырожденным d-орбиталям). Как видно из рисунка, взаимодействие с лиган-дамн вызывает общее повышение энергетических уровней свободных d-орбнталей центрального атома, при СопоставиМУЮ/ й%2

I

мых условиях ие одинаковое для разных структур.0,6Л

—4г

? L.

йху dzz йуг

Октаэдр

а-гг

йХ2.уг агг Тетраэдр

квадрат (ху)

Свободный комплексообразователь

Наиболее просты соотношения в правильных октаэдре и тетраэдре, где пятикратно вырожденный уровень расщепляется иа трижды вырожденный (dip, dxt, dvt) и дважды вырожденный (dxa_yu dz»). Разность энергий расщепленных уровней у октаэдра значительно больше, чем у тетраэдра (при сопоставимых условиях Д» = */эДо). Если структура ие является правильной, то может иметь место дальнейшее расщепление уровней.

Рис. ' IV-90. Схемы относительных энергетических уровней d-орбнталей.

92) Общая энергетическая выгодность расщепления зависит от наличного числа свободных d-электроиов комплексообрвзователя. Для правильного октаэдра она определяется по формуле (-f0,4n — 0,6m)где п и-т—число электронов, занимающих соответственно низшие (t2g) и высшие (ев) уровни расщеп

леиня (аналогичная формула с обратными знаками действительна для правильного тетраэдра) *.

93) Так как каждый электрон стремится заселить возможно более ннзкнй энергетический уровень, при последовательном их накоплении получаем следующие значения общей энергии расщепления (в долях Д0):

Число ^-электронов . . . I 2 3 4 5 6 7 8 9 ГО

Высокоспнновый ком- 0,4 0.8 1.2 0.6 0 0.4 0,8 1.2 0.6 0

Ннзкоспиновый комплекс 0,4 0.8 1.2 1,6 2,0 2,4 1.8 1.2 0,6 0

ОР Ж зел гол Cut

94) Абсолютные значения До (следовательно, и общих энергий расщепления) зависят от природы и комплексообразователя, и лигандов. Находят их обычно иа основе оптических данных путем соотнесения максимумов поглощения с электронными переходами между расщепленными уровнями. Например, из показанного на рис. XIV-91 спектра иона (Т^ОНгЫ'", имеющего одни d-электрои,- видно, что максимум поглощения лежит около 4900 А или 20300 смг1, т. е. разность энергетических уровней tig (основного) к ев (возбужденного) составляет в данном случае 58 ккал/моль (размытость максимума обусловлена наложением энергий колебательных движений). Этим поглощением и обусловлен пурпурный цвет водного раствора T1CI3.

95) Значения Д0 для ряда комплексообразователей и Н20 в качестве лиганда сопоставлены ниже:

Коми лексообр аз ова- V" Сг" Мп" Fe" Со" Ni" Cu"

Число ^-электронов э 4 5 6 7 8 9

До. ккал/моль .... эв 40 22 30 27 24 36

Комплексов бразова- Т1ш уИ1 Сг'" Мп"' Fe'" Co'" Rh'"

Чнсло d-электроков I 2 3 4 5 6 6

До, ккал/моль .... 58 51 50 ео 39 53 77

Низкоспиновыми из этих комплексов являются лишь производные Со111 и Rh111.

Как видно из приведенных данных, для трехвалентных комплексообразователей значения Д0 больше, чем для двухвалентных, но какой-либо четкой их зависимости от чиста ii-электронов ие наблюдаетси. Важно отметить резкое возрастание Д0 при переходе от Со111 к Rh111. Подобное же возрастание имеет место у низкоспиновых галоидных комплексов Rh111 и Ir111, для которых Д0 = 54 и 66 (Вг-) или 58 и 71 (С1~) ккал/моль. Для всего ряда Со111—Rh111—Ir111 это отчетливо выявляется на эти-лендиаминовых комплексах: Д0 «67 (Со), 98 '(Rh), 118 (Ir) ккал/моль. По-видимому, такое возрастание До для аналогичных производных сверху вниз по вертикалям периодической системы является общей закономерностью.

96) Зависимость До от природы лигандов выявляется довольно четко: оин образуют т. н. спектрохнмнческнй ряд:

* Буквами t и e обозначают соответственно тройную нлн двойную вырожденность орбнталей, а индексы при них характеризуют сами эти орбит а лн с позиций нх симметрии (относительно осей и центра),

Г < Вг" < СГ < F" < ОН"" < НаО < NCS" < NH, < En < DIpy < N07< CN~

Числовыми примерами могут служить производные Ni11, для которых До равно 20 (BrJ, 21 (С1-), 24 (HsO), 31 (NHS), 33 (Еп) ккал/моль, или Сг»1, у которых До равна 39 (С!-), 50 (Н20), 62 (NHS), 63 (Еп). 75 (CN-) ккал/моль. Для иизкоспииовых комплексных цианидов Fe11 и Со111 значения До равны соответственно 94 а 97 ккал/моль, т. е. они несколько больше, чем для высокоспниового комплексного цианида Сг111. Следует специально отметить высокие значении Д0 — 69 (Вг~) и 83 (Ch) ккал/моль — для иизкоспииовых комплексов Ptiv. По-видимому, расщепляющее действие лигаидов определяется прежде всего тем, насколько близко они могут подойти к центральному атому.

97) Расщепление d-уровней центрального атома сказывается на ряде свойств соединений переходных металлов. Рассмотрим прежде всего основное—его влияние на эффективные Ионные радиусы. Объектом для сравнения должны при этом служить

иоиы с шаровой электронной симметрией, например Ca2+(t^gefy Мп2+(^*^) и Zn.2+ ('^g). Так как при октаэдрическои окружении иоиа ^зв-орбитали располагаются

между литавдами, а eg-орбитали — против

них, заполнение первых способствует сближеiC\-\ ^ нию лигандов с центральным атомом, а запол, \^ ^"--„х иеиие вторых — отталкиванию лигандов. СледCS

•0.7

\ / ^\ ствнем втого является пропорциональное чис\х / лу тех и других орбнталей уменьшение илн

| ,"4/ , , , , , , , увеличение эффективных радиусов. На рис

с, sen v сг мг. ге со Ni Си гп XIV"92 HW«HM от Са2* к Мп2* и затем к Zn*

Рис. XIV-92. Эффектна, раднус* *У*™*°* п0казм ожидаемый ход изменения

нонов э2+. радиусов прв шаровой симметрии иоиов. Как

{ видно из рисунка, экспериментальные данные Для других Э2+ располагаются ниже пунктира: благодаря преимущественному заполнению fjf-орбиталей расщепление ведет к снижению эффективных радиусои. Своеобразный «двугорбый» характер экспериментальной кривой с минимумами на V2+(/ijjj) я Ni2+ (*2g*j) отражает противоположное влияние заполненных орбнталей t3t и eg. Хотя ценность получаемого соответствия до некоторой степени умаляется тем, что рассматриваемые радиусы являются лишь условными (ср. XII § 2 доп. 56), оио все же весьма показательно.

08) Числовые значения энергий расщепления (Д) для гексакоордиияроваииых высокоспиновых двухвалентных ионов ряда Са—Zn можно рассчитать по приведенным выше данным ;>

а8* Са Sc Tl V Сг Mn Fe Со N1 Си Zn

Д, KKQALS-UOH ..0 ??43 24 0 12 22 29 22 0

Строго говоря, эти величины действительны лишь для взаимодействия с НгО, ио, как ориентировочные, они могут быть использованы и в других случаях.

99) На рис. XIV-93 и XIV-94 в качестве примеров показаны два свойства, экспериментальные числовые значения которых (X) «исправлены» (°) путем вычитания из

иих энергий расщеп

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мфу для дома
мотор-колесо для гироскутера
красивые ручки на межкомнатные
стол раскладной сп-12

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)