химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

нагревание А1^0з до 450 СС в токе фтористого бо,~а (реакция идет по уравнению:

А120з + 3BF3 = (OBF)sf 4- 2A1F3). Безводный AIF3 практически нерастворим не только в воде, но и в жидком фтористом водороде.

Образующийся при взаимодействии А1(ОН)3 и HF водный фтористый алюминий малорастворим в воде и довольно сильно гидролязован. Из его раствора в водной HF выделяется обычно кристаллогидрат A(FS-3H20.

49) Из продуктов присоединения к фтористому 'алюминию лучше других изучены его комплексные соли с фторидами одновалентных металлов типов M[A1F4], М2[А1Р5] и главным образом Мз[А1Р6]. К последнему из них относится, в частности, природный криолит — Na3IAlFe]. В виде кристаллогидратов H3A1F6 • 6Н20 и H3A1F6 • ЗН20 была выделена и отвечвющая ему свободная гексафторалюмнниевая кислота.

50) Ион [AIFJ- представляет собой тетраэдр (d(AIF) = 1,69 А], а нон [A1F6]3- — октаэдр [a"(AIF) = 1,81 А]. Последовательная диссоциация иона [AlFe]'" в водном растворе характеризуется следующими константами (при 25 °С и р: = 0,5):

AlFg" AlFg' AlFj AIF3 AtF*2 A IF" 3- 10—J 2-10-2 2-)0—•* Г -10—4 I - It>—5 8-tO~7

Полная константа диссоциации (константа нестойкоспг) этого иона равна их произведению, т. е. 1 • Ю-20.

51) Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный

ход изменения электропроводности с температурой. Как видно из рис. XI-20. по мере

j

приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе А1С13 из твердого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного А1С13 наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объема (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (8,5 ккал/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к нон л ой (в твердом). Кристаллизация А1Вг3 и АН3 сопровождается сравни-J-^ тельио малым уменьшением объема (на 15%) и гораздо меньПО 180 220Т ,

шим выделением тепла (2,7 и 4,0 ккал/моль).

Рис. XI-20. Схема измене- 52) Плотности паров AlCI3, А!Вг3 и АН3 при сравнительния алектропроводностн ' г • г г

А1С13 с температурой. но невысоких температурах более или менее точно отвечают

удвоенным формулам — А12Гв. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0,02; 0,7 и 24%. Димеризацня по схеме 2А1Г3-»-А12Г6 сопровождается довольно значительным выделением тепла: 29,0 (С1), 26,5 (Вг), 22,5 ккал (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димери-эации, чем иодид. Полностью мономерным он становится лишь выше 800 °С. Молекула А1С13 плоская с d(AlCi) = 2,06 А.

53) Для теплоты димеризации фтористого алюминия в парах при 1000 °С было найдено значение 49 ккал/моль Al2Fg, т. е. еще большее, чем у хлорида. Однако давление пара в этих условиях очень мало (3 мм рт. ст.) и фторид алюминия димеризоваи лишь на 1—2%. Молекула A1F3 имеет d(A\F) = 1,63 А и ZFAIF =* 120е. Ее последовательная термическая диссоциация (ср. III § 5 доп. 12) требует следующих затрат энергии (ккал/моль) J 156 (A1F3 A1F2 -J- F), 106 (A1F2 ->- A1F + F) и 159 (AlF -»- Al + F).

54) Как показывает рис. XI-21, пространственная структура молекул А12Ге отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галоида, а каждый из центральных атомов галоида — с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галоида одна является донорио-акцепторной (IX § 2 доп. 2), причем алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: <2(А1Гкрайи) = 2,04 (С1), 2,22 (Вг), 2,53 A (I); ZГА1 Г(ввеш..> — 122° (С1), 118° (Вг), 112° (I); й(А1ГсРедИ) = 2,24 (С1), 2,38 (Вг), 2,58 А (1); Рнс. Х1.21. Схема гтрое-ZTAir^yTp =» 87° (С1), 82° (Вг), 102° (I). Для моно- няя молекул А12г6. мерной молекулы А113 было найдено значение rf(AH) =

= 2,44 А. Аналогичную галидам алюминия структуру имеет, по-видимому, ? Re2Cl6 (VII § 6 доп. 31).

55) Галиды алюминия (кроме A1F3) растворимы почти во всех органических растворителях, причем определение их молекулярных весов в таких растворах дает различные результаты. Так, для А1Вг3 в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS2 — двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS2.

56) Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металла в токе хлора или НО, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью А1203 и угля. Путем насыщения раствора А1 в соляной кислоте хлористым водородом может быть.выделен бесцветный, расплывающийся на воздухе кристаллогидрат А1С13-6Н20 со строением, отвечающим формуле [А1(ОН2)в]С1* [при d(AlO) = = 1,88 А]. Нагревание его ведет к отщеплению воды и НО с образованием в остатке окиси алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой —от 44 г при 0°С до 49 г А1С13 на 100 г Н20 при 100 °С. Определяемая обычными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0,1 и. растворе 2%. На самом деле происходит, по-видимому, не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа Н[А1С13ОН] и др.

57) С газообразным аммиаком безводный хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс A1C13-6NH3, частично отщепляющий NH3 лишь при 180 °С. Моиоаммиакат AlCl3*NH3 плавится при 125 °С и перегоняется при 422 °С почти без разложения. Для силовой константы связи в ием дается значение к = 2,2. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять окислы азота, РН3, S02, H2S. HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества. Простейшим примером последних может служить триметиламии, с которым были получены (CH3)3NA1C18 [d(NAI) = 1,96, d(AlCt) = 2,12 Aj и 2(CH3)3N-AlClj. Второй комплекс имеет строение тригональной бипирамиды с алюминием в центре (при необычном для него координационном числе 5). Водой все эти продукты присоединения легко разлагаются.

58) Примерами соединений типа X-AlClj могут служить БсСЦ-АЮз (т. пл. 164 °С), TeCU-AlCls (т. пл. 149), NOC1-AIC1, (т. пл. 180), PCU-АЮ, (т. пл. 379), РОС13-А1С13 (т. пл. 187). Для последнего из этих веществ было установлено строение О3Р0А1С13 с доиорно-акцепторной связью 0-*-А1, а остальные представляют собой, по-видимому, производные тетраэдрического аниона [A1CIJ". Известны также типичные соли этого аниона [d(AlCl) = 2,13 А], например, с Na (т. пл. 154 °С), К (256), Cs (377), NH4 (303), а в виде комплекса с диоксаном была выделена отвечающая им свободная кислота (НА1С14). Из других ее производных следует прежде всего отметить соли общего типа М(А1Си)г, полученные для ряда переходных металлов (от V до Ni) в их двухвалентном состоянии. Интересным соединением является бесцветный кристаллический [Re(CO)e]AlCU, разлагающийся лишь выше 200 "С и xopoulo растворимый в воде. Не менее интересно образующееся при 260 СС по схеме Bids + 2Bi -4- 3AIC1S = 3BiAICI4 производное формально одновалентного висмута. На самом деле оно тримерно и содержит в своей структуре правильные треугольники из атомов висмута l^(BiBi) = 3,0 А], т. е. последний имеет степень окисления +1, но трехвалентен. Это коричневое вещество {т. пл. 253 СС) под действием воздуха темнеет, а ведой дисмутируется на BiCl3 и Bi.

59) Продукты присоединения к А1Вг3 и АП3 изучены гораздо хуже, чем к AICI3. Однако многие из них, по-видимому, даже более устойчивы. Например, равное 10 мм рт. ст. давление РН3 над комплексами Н3РА1Г3 достигается соответственно при + 10 °С (С1), 85 (Вг) или 93 (I). Из отдельных веществ следует отметить H2SA|Br3 (т. пл. 98 °С), для которого установлена структура несколько искаженного тетраэдра с атомом алюминия в центре [d(AIBr) = 2,34, rf(AIS) = 2,40 А]. Дипольный момент этого соединения очень велик (\х = 5,1 в бензоле). Интересно, что в парах AlBrs со-единяется- с РВг3 и SbBr3, но не взаимодействует с AsBr3. Для Br3SbAlBr3 был

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин компьютерной техники КНС предлагает заказать ноутбук - специальные условия для корпоративных клиентов.
контейнер склад хранение вещей
номерные рамка перевертыши
чайник для индукционной варочной панели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)