химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ний.

81) Как уже отмечалось ранее (VII § 5 доп. 15), в результате неодинакового

связывания окисленной и восстановленной форм может сильно меняться значение

окислительно-восстановительного потенциала. Чаще всего такое

его смещение осуществляется за счет комплексообраэования.

Например, в кислой среде потенциал системы [Fe(OHj)e]"* + е ч* [Fe(OHs)tl" равен 0,77 в. при добавлении дипиридила она переходит в систему [FeDipys]*" -f- е *t ч* [FeDipys]" с потенциалом 1,10 в, а при добавлении CN- —в систему [FetCNja]"' + + е ч* [Fe(CN)e]"" с потенциалом 0,36 в. Оба смещения потенциала обусловлены тем, что дипиридил прочнее связывается с Fe3*, а иоиы CN- — с Fe**. Подобным же образом потенциал системы [Co(OH2)e]'" + е ч* ч* [Co(OH2"U" равен 1,84 в, а системы (Co(NHs)e]"*+ -f- е ч* Co(NH3)e]**— лишь 0,1 е. О влиянии лигандов на окислительно-восстановительные свойства имеется обзорная статья *.

• T а у б е Г., Успехи химии. 1959, J* 8. 970.

82) Общий характер кривых светопоглошения ионов [Cr(NHs)e]- и [Cr(OH2)el"' показан иа рнс. XIV-84. Ион [Cr(NHj) (OH2)s]'" был осажден из растворов в составе двойного сульфата типа квасцов [CsCr{S04)2-?NHjllH20], но детально эти кристаллы не изучались. По-видимому, рассматриваемый ион имеет пурпурный цвет.

83) Особенности переходных элементов (доп. 11) наиболее изучены для членов первого большого периода (Sc—Ni, отчасти Си). Как и у их аналогов в следующих периодах, атомы этих элементов характеризуются незаконченностью (или малой устойчивостью) d-оболочкн. Поэтому их иногда называют d-элементами. По общим свойствам все они являются металлами.

84) Нормальному состоянию изолированного атома или иона переходного металла отвечает возможно полное заселение электронами пяти квантовых ячеек d-слоя (VI § 3 доп. 11). Если число свободных 4-электронов менее десяти, то та нлн иная часть ячеек оказывается заполненной неспареннымн электронами, что ведет к появлению парамагнетизма (§ 1 доп. 50). Состояние, при котором число неспаренных электронов максимально, называется высокоспиновым, при котором оно минимально (равно нулю нли единице)—и и з к о с п и и о в ы м. Энергия перехода от высокоспинового (нормального) состояния к низкоспиновому (возбужденному) может быть весьма различна, как то видно из примеров, приведенных на рис. X1V-85. Вообще говоря.

возможны и средиеспиновые состояния, чему соответствуют, например, переходы рис. XIV-86. Однако для комплексных соединений такие промежуточные состояния, по-видимому, малохарактерны.

Для переходных металлов различных периодов разность энергий высокоспинового и ннзкоспннового состояний изменяется следующим образом:- 4 ^ 5 > 6. Поэтому

Pri**Ui!»i|Hl * I»\*зомйл-*•

••1 1

ШЕ

м ПН

ft II t* 1

И и п

2 +

2+

3+

2+

з+

7]+77*адд-*-[ +59екал-*' +5$х*СЛ-*~

ГГ +99 клал—>

31

ПШ

? \

Рис. XIV-8S. Переход от высокоспииового к ниэкоспиновому состоянию.

Рис. XIV-S6, Переход от высокоспииового к средвеспиноаому состоянию:

у комплексных производных элементов 5 и 6 периодов парамагнетизм наблюдается редко. По электронным конфигурациям и строению комплексов переходных металлов имеется обзорная статья *. '

85) Связанный с затратой энергии перевод высокоспииового состояния в инзко-спйиовое сопровождается освобождением части ячеек d-слоя, которые заполняются

лигандамн. Однако это происходит лишь при достаточно сильном взаимодействии ме-жду ними и центральным атомом (рнс. XIV-87).

Оценивая такое взаимодействие, обычно говорят о «силе поля лиганда». Что это не совсем правильно, видно уже из сопоставления Ki[CoFa] и [Co(NH3)3]Cl3: сила поля нона F~, несомненно, больше, чем молекулы NH3, однако первый комплекс па-s рамагннтен (МВфф = 5,3), а второй диамагнитен, Сильное т. е. ион Со3* взаимодействует с NH3 сильнее, чем Взаимодействие—*- с F~ (что обусловлено, по-виднмому. значительным Рис. X1V-87. Области устойчивости взаимным отталкиванием нонов F", препятствующим амшмтмаюго^^^иивкоспяяо- нх сблнжению с центральным атомом, достаточному

для принудительного спаривания его d-электронов). Подобным же образом lCo(NH3)6]Cl3 днамагннтеи, a [Co(NH3)e]Cls парамагнитен (Мвфф я» 5,0), что обусловлено, очевидно, не разной «силой поля лигандов», а разной силой нх взаимодействия с Со2* и Со3*. Действительно, ндериые расстояния d(CoN) в нонах [Co(NH3)e]2+ и [CofNHs'Je]84' равны соответственно 2,11 и 1,94 А.

88) Электронное строение центрального атома в комплексах [Co(NH3)e]Cl3 и Kj[CoFeJ показано ниже (буквой «л» помечены ячейки, занятые лигандамн):

3d

[Co(NH3)e]CI3 1П|Н|Н| л 1 я] Ы

K3[CoFe) \Ц\f | f I t Ш ПП

л л

л

л

d*sp*

•Нюхольм Р. С, Успехи химии, 1963, № 3, 354.

Справа даны обычно применяемые обозначения занятых лигандамн гибридных орбит. Следует помнить, что описываемая такими орбитами характеристика комплекса есть Производное его структуры, а не наоборот (X § 2 доп. 7).

87) Одно время предполагалось, что магнитные свойства однозначно определяют тип связи между Центральным атомом и лиганданй: в диамагнитных «внутренне-орбитальных» (й*$р3) комплексах она ковалентная, а в парамагнитных «внешНе-Орбнталь-ных» (&р*(Р)—ионная. Однако оказалось, что магнитный критерий типа комплексной связи не может считаться ни бесспорным, ни универсально приложймьм. Правильнее рассматривать вопрос о характере связи в более общей форме, исходя из возможностей сближения лигандов данной внутренней сферы с центральным атомом (IX § 2 доп. 3).

88) Подобно аммиакату Со9*, диамагнитен и ион (Co(OHi)el5*. Вместе г тем из смешанных комплексов [CoF3(NH3)3] диамагнитен, a [CoF3(OH2)3] парамагнитен (А!»** = 4,5). При систематическом изучении магнитных свойств ряда однотипно координированных комплексов ннкеля было установлено наличие и дна-, и парамагнитных соединений. Вообще говоря, для тетракоордниярованного Ni2+ характерны следующие структуры*

3d

4s

тетраэдричёская | Ц j f| | f| j f | t

квадратная |H H | т! |tl|| л

I*

I *P3

dsp*

парамагнитная

диамагнитная

Ниже показан характер координации в изучавшихся комплексах и дано число обнаруженных случаев дна- и парамагнетизма:

ОЧ /О Nv уО N4 М S4 S4 /О S4 /

>г у/ >i( >i( >< >i(

дна- — пара 5

8 Б

Следовательно, энергетические характеристики высокоспиновых и ннзкоспниовых комплексов иногда очень близки друг к Другу (ср. рис XlV*87). По-аидимому, в отдельных случаях возможно нх равновесное сосуществование (или средйеспиНОвОе состояние центрального атома).

89) Из различающихся составом только внешней сферы комплексов — черного

[Co(NH3)sNO]Cb и красного [Co(NH3)jNO](N03)»—первый оказался парамагнитным

(М,фф = 1,7), а второй — диамагнитным. На основе спектральных данных предполагалось, что в первом из них связь Сое NO осуществляется через азот» а во втором —

через кислород. Однако результаты дополнительного исследования черного комплекса

говорят за наличие связи через кислород и у него. Таким образом, различие магнитных свойств обоих соединений все же обусловлено, по-видИмому, Влиянием природы

внешнесферных анионов.

Было также обнаружено, что некоторые комплексные производные никеля, диамагнитные в твердом состоянии, становятся парамагнитными прв растворении их а органических растворителях (что обычно связано с переходом от днмера К мономеру). Интересно отметить, что высокоспнново'е состояние атома Fe в гемоглобине (М*фф = =* 4,9) при присоединении кислорода илн окнен углерода переходит в низкоспиновое (А1»фф =я» 0).

90) Если электронное облако (орбиталь) s-электрона представляет собой шар, а

р-электрона— гантель (рис. Х-25), то орбиталь d-электрон а имеет форму плоской четырехлепестковой розетки. По отношению к координатным осям (х, у, г) такая розетка может располагаться двумя различными способами — между ними или

адоль них, причем возможны три расположения первого типа (обозначаемые dxy,

dVt, dtx) и три второго (обозначаемые d^,_yS

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочная арка на свадьбу цена
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж своими руками с поворотом на 90 - качественно и быстро!
стул изо описание
Магазин КНС Нева предлагает AP-7522-67040-WR - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)