ний.

81) Как уже отмечалось ранее (VII § 5 доп. 15), в результате неодинакового

связывания окисленной и восстановленной форм может сильно меняться значение

окислительно-восстановительного потенциала. Чаще всего такое

его смещение осуществляется за счет комплексообраэования.

Например, в кислой среде потенциал системы [Fe(OHj)e]"* + е ч* [Fe(OHs)tl" равен 0,77 в. при добавлении дипиридила она переходит в систему [FeDipys]*" -f- е *t ч* [FeDipys]" с потенциалом 1,10 в, а при добавлении CN- —в систему [FetCNja]"' + + е ч* [Fe(CN)e]"" с потенциалом 0,36 в. Оба смещения потенциала обусловлены тем, что дипиридил прочнее связывается с Fe3*, а иоиы CN- — с Fe**. Подобным же образом потенциал системы [Co(OH2)e]'" + е ч* ч* [Co(OH2"U" равен 1,84 в, а системы (Co(NHs)e]"*+ -f- е ч* Co(NH3)e]**— лишь 0,1 е. О влиянии лигандов на окислительно-восстановительные свойства имеется обзорная статья *.

• T а у б е Г., Успехи химии. 1959, J* 8. 970.

82) Общий характер кривых светопоглошения ионов [Cr(NHs)e]- и [Cr(OH2)el"' показан иа рнс. XIV-84. Ион [Cr(NHj) (OH2)s]'" был осажден из растворов в составе двойного сульфата типа квасцов [CsCr{S04)2-?NHjllH20], но детально эти кристаллы не изучались. По-видимому, рассматриваемый ион имеет пурпурный цвет.

83) Особенности переходных элементов (доп. 11) наиболее изучены для членов первого большого периода (Sc—Ni, отчасти Си). Как и у их аналогов в следующих периодах, атомы этих элементов характеризуются незаконченностью (или малой устойчивостью) d-оболочкн. Поэтому их иногда называют d-элементами. По общим свойствам все они являются металлами.

84) Нормальному состоянию изолированного атома или иона переходного металла отвечает возможно полное заселение электронами пяти квантовых ячеек d-слоя (VI § 3 доп. 11). Если число свободных 4-электронов менее десяти, то та нлн иная часть ячеек оказывается заполненной неспареннымн электронами, что ведет к появлению парамагнетизма (§ 1 доп. 50). Состояние, при котором число неспаренных электронов максимально, называется высокоспиновым, при котором оно минимально (равно нулю нли единице)—и и з к о с п и и о в ы м. Энергия перехода от высокоспинового (нормального) состояния к низкоспиновому (возбужденному) может быть весьма различна, как то видно из примеров, приведенных на рис. X1V-85. Вообще говоря.

возможны и средиеспиновые состояния, чему соответствуют, например, переходы рис. XIV-86. Однако для комплексных соединений такие промежуточные состояния, по-видимому, малохарактерны.

Для переходных металлов различных периодов разность энергий высокоспинового и ннзкоспннового состояний изменяется следующим образом:- 4 ^ 5 > 6. Поэтому

Pri**Ui!»i|Hl * I»\*зомйл-*•

••1 1

ШЕ

м ПН

ft II t* 1

И и п

2 +

2+

3+

2+

з+

7]+77*адд-*-[ +59екал-*' +5$х*СЛ-*~

ГГ +99 клал—>

31

ПШ

? \

Рис. XIV-8S. Переход от высокоспииового к ниэкоспиновому состоянию.

Рис. XIV-S6, Переход от высокоспииового к средвеспиноаому состоянию:

у комплексных производных элементов 5 и 6 периодов парамагнетизм наблюдается редко. По электронным конфигурациям и строению комплексов переходных металлов имеется обзорная статья *. '

85) Связанный с затратой энергии перевод высокоспииового состояния в инзко-спйиовое сопровождается освобождением части ячеек d-слоя, которые заполняются

лигандамн. Однако это происходит лишь при достаточно сильном взаимодействии ме-жду ними и центральным атомом (рнс. XIV-87).

Оценивая такое взаимодействие, обычно говорят о «силе поля лиганда». Что это не совсем правильно, видно уже из сопоставления Ki[CoFa] и [Co(NH3)3]Cl3: сила поля нона F~, несомненно, больше, чем молекулы NH3, однако первый комплекс па-s рамагннтен (МВфф = 5,3), а второй диамагнитен, Сильное т. е. ион Со3* взаимодействует с NH3 сильнее, чем Взаимодействие—*- с F~ (что обусловлено, по-виднмому. значительным Рис. X1V-87. Области устойчивости взаимным отталкиванием нонов F", препятствующим амшмтмаюго^^^иивкоспяяо- нх сблнжению с центральным атомом, достаточному

для принудительного спаривания его d-электронов). Подобным же образом lCo(NH3)6]Cl3 днамагннтеи, a [Co(NH3)e]Cls парамагнитен (Мвфф я» 5,0), что обусловлено, очевидно, не разной «силой поля лигандов», а разной силой нх взаимодействия с Со2* и Со3*. Действительно, ндериые расстояния d(CoN) в нонах [Co(NH3)e]2+ и [CofNHs'Je]84' равны соответственно 2,11 и 1,94 А.

88) Электронное строение центрального атома в комплексах [Co(NH3)e]Cl3 и Kj[CoFeJ показано ниже (буквой «л» помечены ячейки, занятые лигандамн):

3d

[Co(NH3)e]CI3 1П|Н|Н| л 1 я] Ы

K3[CoFe) \Ц\f | f I t Ш ПП

л л

л

л

d*sp*

•Нюхольм Р. С, Успехи химии, 1963, № 3, 354.

Справа даны обычно применяемые обозначения занятых лигандамн гибридных орбит. Следует помнить, что описываемая такими орбитами характеристика комплекса есть Производное его структуры, а не наоборот (X § 2 доп. 7).

87) Одно время предполагалось, что магнитные свойства однозначно определяют тип связи между Центральным атомом и лиганданй: в диамагнитных «внутренне-орбитальных» (й*$р3) комплексах она ковалентная, а в парамагнитных «внешНе-Орбнталь-ных» (&р*(Р)—ионная. Однако оказалось, что магнитный критерий типа комплексной связи не может считаться ни бесспорным, ни универсально приложймьм. Правильнее рассматривать вопрос о характере связи в более общей форме, исходя из возможностей сближения лигандов данной внутренней сферы с центральным атомом (IX § 2 доп. 3).

88) Подобно аммиакату Со9*, диамагнитен и ион (Co(OHi)el5*. Вместе г тем из смешанных комплексов [CoF3(NH3)3] диамагнитен, a [CoF3(OH2)3] парамагнитен (А!»** = 4,5). При систематическом изучении магнитных свойств ряда однотипно координированных комплексов ннкеля было установлено наличие и дна-, и парамагнитных соединений. Вообще говоря, для тетракоордниярованного Ni2+ характерны следующие структуры*

3d

4s

тетраэдричёская | Ц j f| | f| j f | t

квадратная |H H | т! |tl|| л

I*

I *P3

dsp*

парамагнитная

диамагнитная

Ниже показан характер координации в изучавшихся комплексах и дано число обнаруженных случаев дна- и парамагнетизма:

ОЧ /О Nv уО N4 М S4 S4 /О S4 /

>г у/ >i( >i( >< >i(

дна- — пара 5

8 Б

Следовательно, энергетические характеристики высокоспиновых и ннзкоспниовых комплексов иногда очень близки друг к Другу (ср. рис XlV*87). По-аидимому, в отдельных случаях возможно нх равновесное сосуществование (или средйеспиНОвОе состояние центрального атома).

89) Из различающихся составом только внешней сферы комплексов — черного

[Co(NH3)sNO]Cb и красного [Co(NH3)jNO](N03)»—первый оказался парамагнитным

(М,фф = 1,7), а второй — диамагнитным. На основе спектральных данных предполагалось, что в первом из них связь Сое NO осуществляется через азот» а во втором —

через кислород. Однако результаты дополнительного исследования черного комплекса

говорят за наличие связи через кислород и у него. Таким образом, различие магнитных свойств обоих соединений все же обусловлено, по-видИмому, Влиянием природы

внешнесферных анионов.

Было также обнаружено, что некоторые комплексные производные никеля, диамагнитные в твердом состоянии, становятся парамагнитными прв растворении их а органических растворителях (что обычно связано с переходом от днмера К мономеру). Интересно отметить, что высокоспнново'е состояние атома Fe в гемоглобине (М*фф = =* 4,9) при присоединении кислорода илн окнен углерода переходит в низкоспиновое (А1»фф =я» 0).

90) Если электронное облако (орбиталь) s-электрона представляет собой шар, а

р-электрона— гантель (рис. Х-25), то орбиталь d-электрон а имеет форму плоской четырехлепестковой розетки. По отношению к координатным осям (х, у, г) такая розетка может располагаться двумя различными способами — между ними или

адоль них, причем возможны три расположения первого типа (обозначаемые dxy,

dVt, dtx) и три второго (обозначаемые d^,_yS