химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

в спектрохнмнческом ряде (доп. 96).

§ 3. К$япле&снце соединения 443

72) На комплексе tCo(NH3)jN3]N3 можно видеть структурное различие обеих азидных групп:- у виешиесфериой оба расстояния d(NN) почти одинаковы (1,1б и 1,17А), тогда как у внутрисфериой существенно различны (1,15 и 1,21 А). В обоих случаях они отличаются от параметров, характерных для молекулы HN3 (IX § 1 Доп. 94).

78) Интересно строение устойчивых лишь при ннзкнх температурах аммиакатов аммоняййодида. В NH4I-4NH3 каждый водород ядНа аммоНия образует слабую водородную связь с азотом аммиака [d(NN) = 2,96 А] и соединение имеет ноНную структуру: [NH4(NH3).)l. Напротив, в аммиакате NH«ISNH» четвертая вбДоредная связь осуществляется с иодом и структура имеет молекулярный характер — [NH<(NH3)3I].

74) Некоторые комплексные соединения способны образовывать с органическими

молекулами крнсталлосольваты, имеющие характер аддуктов (V § 2 Доп. 4). Хорошим примером является вещество состава Ni(CNr)2(NHs)(C»He), схема основной С N С

структуры которого показана на рнс. XIV- Щ NH С N NH3

83. Совокупность таких плоских слоев дает j / 3 | 4 /

объемную структуру [tf(Ni—CN) 1,76, -*М*^ЯС — N1—C*N-»Ni*-Nacd(Ni-NG) « 2.15, d(Ni-NHi) = 2.06 A], /\ i >* *

а пустотах которой располагаются Моле- Щ щ 3 |j|

кули СвНв. своим дисперсионным взяимо- С N NH3 С

действием с ней обеспечивая ее устойчи- I _ I / I '

вость. Образование Данного клаграта мо- -Ni-C»N-*Ni-N = C-Nl-CsN-^

жет быть использовано для извлечения с H3N N ^ С

бензола нэ смеси углеводородов и его Ш HI Ш

очистки от примесей. ? J*

Несмотря иа очень тесное соседство

с атомами Ni и группами CN, молекулы Рнс- xiv-аз. с*е*а слоя NHCN)2NH3.

СвНв взаимодействуют с ними только

дисперсионно. Следовательно, малое расстояние между Частицами в кристалле само по себе еще не означает, что они валентно (илн координационно) связаны.

75) Интересным особым случаем является внедрение во внутреннюю сферу нейтральных молекул солей. Например, при взаимодействии растворов tCo(NHshNC5](N03)2 и AgN03 образуется корнЧнево-желтое вещество состава lCo(NHs)sNCS](NOj)2-AgN03. Так как его растворы не дают реакции на Ag', действительному строению этого вещества должна отвечать формула [Co(NHj)sNCSAg](N03)3 с нейтральной молекулой роданида серебра во внутренней сфере. Известен и ряд Других подобных соединений.

76) Пожалуй, Наиболее интересными из Таких «двухслойных» комплексов (иногда неудачно называемых «сверхкомплексамн») являются продукты присоединений BF3 К Цианидам. Помимо затронутого ранее производного молибдена (XI § 1 доп. 68), они были получены также для KslNi(CN)4 и K4[Fe(CN}el Сюда же могут быть отнесены K[B(FS03)4l (XI § 1 доп. 64), [Hg(SHg)2]r2 (XII § 4 дов. 114) и др.

77) Иногда с этих позиций рассматривают и более нлн менее прочные внешнесферные ассоцнаты. Например, константа диссоциации по схеме [Pt(NHs)JS04

Ј*.[Pt(NHs)aI1 '+ SO* равна 3-Ю-4, т.е. данный ассоцнат довольно устойчив. Однако подобные же случаи характерны и для простых солей с многозаряднымн нонами.

Примером может служить ThSOJ' с ДГ = 5 • 10~\

78) Помимо воды и аммиака в качестве нейтральных аддендов может фигурировать ряд других простейших молекул — H»S, PHS, S02 и т. д. Прочность связи с ними

даже сильно поляризующих комплексообразователей обычно невелика. Особняком

среди рассматриваемых аддендов стоит окись углерода, дающая с некоторыми металлами весьма характерные и довольно устойчивые комплексы.

79) Вопрос о внутреннем строении и причинах устойчивости карбонилов металлов

является одним из трудных вопросов теории комплексных соединений. Его,еще нельзя

считать вполне разрешенным.

Большинство исследователей при трактовке строения карбонилов исходит из представлений о доиорио-акцепториой связи (IX § 2 доп. 2). При этом молекула СО рассматривается как донор, атом металла — как акцептор. Каждая присоединяющаяся к атому металла молекула СО увеличивает таким образом число его внешних электронов иа два.

Образование собственно карбонильных соединений характерно лишь для некоторых элементов, расположенных в 5—10 рядах аналогов. Наиболее типичные их формулы сопоставлены ниже:

V(CO)» Cr(CO)e [Мп(СО),]2 Fe(CO)5 [Co(CO)4]s Ni(CO)4 Мо(СО)в [Тс(СО)5Ь Ru(CO), [Rh(CO).b W(CO)e [Re(CO)5]2 Oa(CO), [Ir(CO)4}2

Если отвлечься пока от малоустойчивого V(CO)e, то простейшие относящиеся сюда соединения отвечают типам Cr(CO)e, Fe(CO)8 и Ni(CO)4. Атом Сг имеет в двух внешних слоях суммарно 14 электронов, атом Fe —16 и атом N1 —18. Так как каждая молекула СО добавляет еще по два электрона, все рассматриваемые ком п лек-сообразователн становятся обладателями одного и того же числа внешних электронов, а именно двадцати шести. Но это число равно суммарному числу электронов обоих внешних слоев атома инертного газа (26=18 + 8). Отсюда делаетсн вывод что атом комплексообразователя в карбоиилах Но своей электронной структуре стремится уподобиться атому следующего за ним инертного газа (Кг — для Сг, Fe и N1).

Положение это распространяется и иа такие соединения, как Ре(СО)4Г2,

Fe(CO)4H2 и Со(СО)4Н (так как, выступая в качестве донора, каждый атом Г или Н

добавляет во внешнюю оболочку комплексообразователя по одному электрону). Как

следствие вытекает невозможность существования подобных производных никеля, а

также одноядерных карбонилов марганца или кобальта. Таким образом, состав простейших карбонильных производных истолковывается весьма наглядно (но лишь чисто

формально), '

Однако некоторые карбонильные производные [V(CO)e, Fe(CO)sr2 и др.} в эту формальную схему не укладываются. Она вызывает также недоуменные вопросы п о существу. В самом Деле, например, атому хрома (№ 24) для достижения крнптои-яой конфигурации не хватает двенадцати электронов. Спрашивается, каким образом ядро с зарядом всего в 24 единицы может притянуть 12 Избыточных электронов и почему ядро, например, цинка при своих 30 единицах заряда не притягивает всего лишь шесть электронов, недостающих атому Zn для достижения той же самой крип-тонной конфигурации.

Тем ие менее иа карбоиилах металлов особенно наглядно обнаруживается нарушение правила октета (VI § 3 доп. 12). Принципиальное значение имеет одновременно выявляющаяся возможность акцептирования электрояиых пар вы-cole о лежащими энергетическими уровнями центрального атома,

80) Для соединений с устойчивой внутренней сферой заряд комплексного

но и В может быть экспериментально определен при помощи измерения электропроводности раствора производящейся от него соли. Так как при данной молярной концентрации электропроводность' раствора тем больше, чем иа большее число ионов

распадается соль, принимая значение ее, например, для NaCI за единицу, приблизительно ту же величину получим и для другях солей типа MX с одновалентными

нонами. Для солей типа МХ2 или*М2Х она оказывается приблизительно в два раза

больше, для солей типа МХз или MsX — в 3—3,5 раза и т. д. Приводимые ниже

в качестае примера комплексные производные платины и железа дают в 0,001 М

растворах следующие значения относительной электропроводности (для сравнения приведены также некоторые простые соли):

[Pt(NHs)e]Cl4

4,2

K,[Fe(CN)6]

4,7

LaCI,

3,2

[Pt(NH3)5Cl]Cl,

3,2

K»[Fe(CN)6]

3.5

BaCl2 2.2

[Pt(NH,)4CIs]CI2

1,9

K»[PtCle]

2.1

NaCl l

[Pt(NHs)sCUjCl

0.8

K[Pt(NHs)Cl8)

0,9

Найдя значение электропроводности для раствора того или иного устойчивого комплекса, тем самым узнают, иа сколько отдельных ионов он распадается, и отсюда находят валентность комплексного иоиа в целом. Если одновременно известны и результаты химического анализа комплекса, то сразу выясняется, сколько нонов адденда располагается во внутренней и сколько во внешней сфере. Измерение электропроводности растворов является, таким образом, одним из важных методов выяснения структуры комплексных соедине

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очаг симфония 2608
Обеденные группы MIK купить
скаймейка уличная нева
010.070800.028

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)