химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

в, с 18-электрониымн и незаконченными

внешними оболочками.

Ионизация под действием силового ноля Комплексообразователя (по схеме

NH8 ^ NH~ + H+ и т. д.) для аммиака гораздо менее характерна, чем для воды, и имеет место значительно реже (в частности, при взаимодействии NH3 с ионами Hg2*

§ 3, Комплексные соединения

441

н Аи**). Изученными с количественной стороны ее примерами могут служить следующие данные:

[Rh(NH3)6r ^ lRh(NH3)6NH2r + Н* К—1-НГ1* [Pt(NH3)e]"" ^ [Pt(NH3)sNH2J-+ И"

Сильное увеличение константы диссоциации при переходе от первого катиона ко второму обусловлено повышением положительного заряда ие только самого комплексообразователя, но и комплексного иона в целом, вследствие чего затрудняется обратное внедрение во внутреннюю сферу раз отщепившегося нона Н*. Хотя по сравнению с ролью заряда самого комплексообразователя эффект этот имеет второстепенное значение, однако влияние его все же сказывается и во всех других аналогичных случаях кислотной диссоциации комплексного катиона {например, при ионизации находящейся во внутренней сфере молекулы воды). Напротив, при кислотной диссоциации аннона увеличение его общего отрицательного заряда сопровождается уменьшением значений соответствующих констант, так как обратное присоединение отщепившегося иона Н* при этом облегчается.

67) Сравнительная термическая устойчивость комплексных соединений с твкямн летучими аддендамн, как NH3, НгО и др., может быть оценена путем сопоставления для иих давлений паров адденда при одинаковых температурах, нлн обратно — путем сопоставления тех температур, при которых достигается то илн иное давление пара. Пользуясь этим методом, необходимо иметь в виду, что строго сопоставимые результаты получаются только в том случае, если распад рассматриваемых соединений идет по одинаковым схемам. Поэтому, например, сопоставление данных для CaCl2-8NH3 и CaBr2-8NH3 уже не приводит к вполне надежным результатам, так как оба аммиаката первоначально распадаются по разным схемам: первый с отщеплением сразу четырех молекул NH3, а второй — только двух. Очевидно, что отщепление четырех молекул NH3 создает давление пара значительно большее, чем отщепление двух. Прямое сопоставление данных для обоих аммиакатов привело бы поэтому к недооценке сравнительной прочности связи каждой отдельной частицы адденда с комплексообразователем в случае CaCl2-8NH3.

68) Вопрос о термической устойчивости комплексов с нейтральными аддендамн весьма сложен и даже для лучше других изученного случая аммиакатов различных металлов с анионами С1~, Вг~ и 1~ ие поддается пока четкому теоретическому истолкованию. Приблизительно намечающиеся на основе опытного материала по этим соединениям закономерности сопоставлены ниже.

При допускаемых объемными отношениями координационных числах устойчивость аммиакатов, как правило, увеличивается по мере повышения заряда и уменьшения объема комплексообразователя. Например, аммиакаты Mg2* (0,78А), в общем, устойчивее, чем Li* (0,78 А), а аммиакаты Be2* (0,34 А) устойчивее, чем Mg2*. Точно так же аммиакаты Со2* значительно устойчивее, чем Со2*. Однако аммиакаты Fe2* более устойчивы, чем Fe3*. Нередко наблюдается изменение относительной устойчивости при увеличении радиуса комплексообразователя, зависящее от аналитического координационного чнсла. Так, при большом числе присоединенных молекул NH3 (10 нлн 8) устойчивее аммиакаты более объемистых Sr2* и Cd2*, а при малом (6 и менее) — меньших по радиусу Са2* и Zn2*.

При равном заряде и близком радиусе аммиакаты нонов с 18-электронной или незаконченной внешней оболочкой, как правило, значительно более устойчивы, чем аммиакаты комплексообразователей со структурой инертного газа. Например, аммиакаты Си* (0,98 А) несравненно устойчивее аммиакатов Na* (0,98 А), аммиакаты Ni** (0,78 А) гораздо устойчивее аммиакатов Mg2* (0,78 А) и т. д.

. Сложнее закономерность по отношению к природе аннона внешней сферы. Здесь для 8-электроиных комплексообразователей чаще всего наблюдается увеличение устой: чнвости по ряду С1~—Вг~—I", а для 18-электроиных — ее уменьшение по тому же ряду. Комплексообразователя с незаконченными внешними оболочками ведут себя

различно. Например, устойчивость аммиакатов lNi(NHs)e]ra По ряду С1~—Вг~—Г увеличивается, а аммиакатов [Pt(NHa)4]r2 уменьшается.

Весьма резко проявляется иногда зависимость от числа имеющихся в комплексе молекул NH3, причем меньшему из них отвечает обычно приведенная выше закономерность, а большему часто обратная. Среди аммиакатов РЬ** бромид отличается наибольшей устойчивостью при самом разнообразном числе присоединенных молекул NH3, у аммиакатов Вег* устойчивость по ряду CI-—Br—I" повышается даже при таких аналитических координационных числах, как 12 и 13, и т. д. Словом, все намеченные по термической устойчивости аммиакатов закономерности имеют пока только ориентировочный характер.

69) Наметить какие-либо общие закономерности, касающиеся термической устойчивости кристаллогидратов, должно быть еще гораздо труднее, так как вода может

присоединиться не только к катионам, но и к аннонам соли. Можно лишь сказать, что

увеличение заряда и уменьшение объема катиона обычно способствуют повышению

как числа молекул кристаллизационной воды, так и прочности их связи. Поэтому, например, соли К*, Rb* и Cs* почти всегда выделяются в безводном состоянии, тогда

как соли Са2*, Sr2* и Ва2* (больший заряд), с одной стороны, и соли L5* (меньший

объем), с другой, часто образуют устойчивые кристаллогидраты.

Приписывая кристаллизационную воду тому нли иному из ионов образующей данный кристаллогидрат соли, обычно руководствуются лишь общими соображениями о его химическом характере и типичном для него координационном числе. Поэтому комплексные формулы кристаллогидратов в большинстве случаев нельзя рассматривать как точно установленные и правильнее сохранить для них пока обычное для двойных соединений с неизвестной структурой обозначение по типу, например, Sn{NO»)t-20H8O. В общем, для кристаллизационной воды характерно поглощение при 3550—-3200 слг* (деформационные колебания О—Н) и при 1630—1600 слг1 (деформационные колебания Н—О—Н). По роли воды в кристаллических веществах имеются обзорные статьи *.

• Б еря а л Дж. Д.. Успехи химии. 1956, № 5. 643.

М* кат у и В. Н.. Щегрев Л. Н., Успехи химии. 1972, м> 11, 1937.

70) Точные указания на распределение воды в кристаллогидратах мог бы дать только нх структурный анализ. Однако здесь также встречаются значительные трудности в определении расположения молекул воды, обусловленные малыми порядковыми номерами образующих ее элементов (XII § 2 доп. 21). Имеющиеся пока данные ие всегда находятся в согласии с прежними представлениями. Например, для квасцов ранее принимались формулы типа [3(OH2)i2)(S04)2M нли [3(OeH4)e](S04)2M, тогда как результаты рентгеновского анализа указывают иа структуру [3(OH2)6}(S04)i[M(OH2)e], причем для калиево-алюминиевых квасцов d(Al—OHt)=l,9l, d(K—ОН2) == 2,98А). Подобное более равномерное распределение воды отвечает часто наблюдающейся у ионных соединений тенденции к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов за счет комплексного присоединения нейтральных аддендов. Хорошим примером отчетливого проявления этой тенденции является существование у никеля необычного для него координационного числа 8 в комплексе [Ni(NH3)8][Co(NHj)2(N02)j2.

71) Результаты структурных исследований некоторых аммиакатов выявляют нх интересные особенности. Так, в однотипных октаэдрических комплексах [Ni(NHj)4(N02)e] и [Ni(NH3)4(NCS)2] расстояния Ni — NH3 равны соответственно 2,07 и 2,15 А, а расстояния Ni —N (аннона)—2,15 и 2,07 А. Такям образом, в первом случае прочнее связь никеля с аммиаком и октаэдр из шести координированных около комплексообразователя атомов N (с четырьмя молекулами NH8 в плоскости основания) по вертикали несколько вытянут, а во втором случае прочнее связь с анионом и октаэдр несколько сплющен. Следует отметить, что приведенные результаты ие согласуются с положением рассматриваемых лигандов

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плиты пк 60 12
купить светящееся меню на витрину
локоть мешок с жидкостью
обучение сплит системы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)