химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

сере. Между тем было показано, что

координационные свизн T!IV, Nbv и Tav с серой прочнее, чем с кислородом. Из близких по характеристикам нонов Ni2*, Си2*, Zn2*. Cd2* первые два образуют более прочные связи с серой, а последние два (ровно как и Pd3*) —с кислородом.

58) Если аддендом является анион кислородной кислоты, то присоединение его к комплексообразователю осуществляетси обычно через кислород. Комплексная связь в этом случае должна быть тем прочнее, чем сильнее взаимная поляризация между комплексообразователем и кислородом, т. е. чем слабее последний поляризован центральным атомом самого аниона. Поэтому вхождение во внутреннюю сферу комплексов значительно характернее, например, для SO2" и СО,", чем соответственно для С]0~ и NOj (роль заряда нейтрального атома) или для CrOj" я SO*,- по

•ГариовскийА. Д.. Осипов О. А., Булга ревяч С. Б., Успехи химии, 1972, М 4, 648,

сравнению с SO~—СО," (роль объема центрального атома). Однако благоприятные для комплексообразования условия создаются лншь в известном (хотя и довольно широком) интервале соотношений между силой поли комплексообразователя и центрального атома аннона. Нарушение этих .соотношений в пользу последнего ведет к легкому уходу аддеида из Внутренней сферы, тогда как нарушение их в пользу комплексообразователя— к разрушению аддеида с отщеплением от него осуществляющего комплексную связь кнслорода, который один только остается во внутренней сфере.

60) Наличие в ионном адденде постоянного, диполя повышает прочность его связи с комплексообразователем, и тем сильнее, чем больше деформируемость последнего. Из относящихся сюда нонов важнейшими являются ОН- и CN~. Первый характеризуется большей, вероятно, величиной постоянного диполя и меньшим эффективным радиусом, второй — более легкой деформируемостью. По отношению к обоим применима намеченная выше для галоидных нонов закономерность: при относительно труднее деформируемых комплексообразователях устойчивее связь с ОН", пря легче деформируемых — с CN-.

61) То обстоятельство, что для закрепления легко деформируемых днпольных аддендов во внутренней сфере собственная деформируемость комплексообразователя может иметь большее значение, чем его поляризующее действие, видно, например, из резкого повышения устойчивости комплексных нонов [3(CN)4j*~ при переходе от Cda* к Hg2*. С этой исключительно важной ролью собственной деформации центрального атома для закрепления CN~ тесно связано, вероятно, часто наблюдающееся именно у комплексных цианидов повышение устойчивости низших валентностей комплексообразователя (прн которых он является более легко деформируемым). Например, Мо и W, для которых, вообще говоря, характерна шестивалентиость, в составе комплексных цианидов могут быть окислены максимально до пятивалентного состояния. Особый интерес с этой точки зрения представляют комплексы (например, K^fNifCN)*]), содержащие формально нульвалентиый центральный атом.

62) Притяжение к комплексообразователю нейтральных аддендов сопровождается во многих случаях резким уменьшением нх эффективных радиусов. Например, в кристаллической решетке аммиака эффективный раднус молекулы NH3 равен 1,80 А, а из данных для нона {Ni(NH3)e]2* он вычисляется равным лншь 0,90 А. Подобное сжатие должно отвечать прочному присоединению аммиака к комплексообразователю и, следовательно, высокой устойчивости комплексного иона. Действительно, некоторые соли tNi(NHs)e]** отщепляют аммнак лншь около 200 °С

63) Ориентировочный расчет эффективной поверхностной плотности положительного заряда (е/А2) привел к значениям 0.27 для Mg2* и лншь 0,015 для [Mg(OH2)e]»*. Следовательно, гидратнроааниый катион оказался в 18 раз «слабее» негндратированного.

64) Из входящих во внутреннюю сферу нейтральных аддендов наиболее часто приходится встречаться с Н20 и NH3. Обе этн молекулы находятся приблизительно в таком же отношении друг к другу, как ОН" и CN-: вода характеризуется большей величиной диполя и меньшим объемом, аммнак — большей деформируемостью.

Прн комплексообразователях со сравнительно слабыми силовыми Полями преобладающую роль играет ориентации присоединяемого нейтрального адденда и основное значение для прочности комплексной связи имеет величина постоянного диполя. Поэтому комплексная связь с водой, оказывается в подобных случаях прочнее, чем с аммиаком, как это видно, например, из приводимых данных для солей лития:

Те гйяот* о 0-р-а а о-в а я и я Давление пара адденда

(из твердых солей и газообразных аддендов) (нрк 77 °С)

LiBr + 2Н.0 = LiBr • 2Н20 + 30 ккал ЫЬ2НаО г* LU • НвО + Н20 4.5 мм рт. ст.

LiBr -f- 2NH3 = LiBr • 2NH3 + 26 ккал Lil • 2NH, Lil • NH3 + NH„ 20 мм рт. ст.

По мере усиления поляризующего действия комплексообразователя (н особенно его собственной деформируемости}' вое большее значение начинает приобретать деформируемость адденда. Так как последняя у аммиака значительно больше, возникающий при поляризации индуцированный диполь будет у него больше, чем у воды. В реаультате сложения постоянного и индуцированного диполей получается результирующий диполь, величина которого в основном и определяет прочность электростатической связи нейтрального адденда с данным центральным атомом. Из изложенного выше следует, что при сравнительно слабо поляризующих и трудно деформируемых комплексообразователях (например, Са2*) величина результирующего диполя должна быть больше для воды, а при сильнее поляризующих и легче деформируемых (например, Cd2*) —для аммиака.

Насколько велико при этом значение собственной деформируемости комплексообразователя, видно из приводимых ниже результатов приближенного теоретического расчета энергии комплексного присоединения НаО и NH3 к нону Ag* без учета (А) и с учетом (Б) собственной деформации последнего:

Реакции А Б

Ag* + OH2«*|Ag-OH2]* +41,5 +475 ккал Ag* + NH3«=[Ag.NH3]+. + 40 +49 ккал

Как видно из этих данных, при отсутствии собственной деформации Ag* более прочной была бы его связь с водой, тогда как в действительности более прочна связь с аммиаком. Следует отметить, что приведенный расчет производился без учета дисперсионного взаимодействия, которое также должно быть большим в случае аммиака.

65) Склонность к комплексному присоединению воды возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса комплексообразователя, тогда как структура его

внешней электронной оболочки играет второстепенную роль. Последнее видно из того,

что соли, Ag* (1,13 А) и "Л* (1,49 А) кристаллизуются большей частью без воды, т. е.

ведут себя подобно солям №? (0,98 А), К*. (1,33 А) и Rb* (1,49 А), соли Ni2* (0,78А)

кристаллизуются обычно с тем же числом молекул воды, -как и соли Mg2* (0,78 А),

и т. д. Отсюда следует, что при комплексном присоединении воды подобными ионами

со сравнительно слабыми силовыми полями основное значение имеет ориентация

ее молекул, а не их деформации.

Прн дальнейшем усилении поля комплексообразователя обычно происходит ие закрепление связи молекулы воды во внутренней сфере, а ее ионизация подсхеме:-OHj ** ОН" + Н* О2 + 2Н*. Примерами могут служить комплексные ионы [RhfNHshOHJ8* и [PttNHOeOHa]4*, для которых в растворе имеют место равновесия (справа даны значения соответствующих констант диссоциации);

(RMNHAOHaP 5Zt [Rh(NH3)BOH]~ + Н* tf-LlO"* ' - [РЦШЖОНг]— ^ tPt(NH3)eOHr + Н* АГ=Ы(Г4

Комплексное присоединение воды, как таковой, оказывается поэтому характерным лишь для комплексообразователей, сила поля которых располагается в известном (хотя и весьма широком) интервале. Например, К* не образует устойчивых кристаллогидратов потому, что сила его поля слишком мала, а Р*+— потому, что сила его поля слишком велика.

66) В отличие от воды для комплексного присоединения аммиака структура

внешней электронной оболочки комплексообразователя имеет первостепенное значение.

Наиболее благоприятные условия создаются в данном случае при сочетании сильного

поляризующего действия и сравнительно легкой деформируемости комплексообразователя. что характерно для большинства ионо

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авантюристы поневоле тюз
vip такси домодедово
мебель leolux
сетка рабица оцинкованная гост

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)