химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ряда анионов с ионами Ag* в качеJ^C~стве аДДендов образуются при растворении некоторых

Qr "О*^ труднорастворимых солей серебра в концентрированномSb

О?

Рис. XIV-81. Схема строения иоиа IF(SbF3Mj~.

растворе AgNOs (нлн *AgC104). Исходя, например, из Agl, можно получить двойное соединение AgI-2AgN03, свойства которого указывают на структуру [IAg3](N03)2 с ноном 1~ в качестве комплексообразователя. Аналогичные комплексы известны также для нонов CN* и SCN-, тогда как для брома и хлора координационное число понижается и образующиеся продукты отвечают типу trAg^JNOs. Как уже отмечалось ранее (XIII § 2 доп. 78). большинство этих соединений характеризуется определенными температурами плавления. Аналогичный характер имеют производные серы и ее аналогов (XIII § 2 доп. ПО). Вероятно, то же относится к желтому веществу, образующемуся при взаимодействии AsH» с концентрированным раствором AgN03: его состав — Ag3As • 3AgN03 — согласуется со строением [AsAgeKNO*)* При образовании подобных соединений основную роль играет, вероятно, взаимная поляризация комплексообразователя и аддендов.

• III у г а м Е. А„ Успехи химии, \Ш, № S. 622.

Шуган Е. А„ Ш к о д-Ь и и к о в а Л. М., Успехи химия, 1959, Н> 7, 899.

49) Если: увеличение координационного числа влияет подобно понижению температуры, то повышение последней должно на некоторой стадии вести к уменьшению координацнонного чнсла, связанному с частичным нли полным распадом комплекса. Очевидно, что такое уменьшение координацинного числа произойдет тем легче (т. е. при тем более низкой температуре), чем более благоприятные условия для него имеются в самой исходной структуре.

Рис. XIV-82 Кристаллическая структура Na[HFj]. л

50) Так как наименьшим поляризующим действием обладают очень объемистые комплексные (или органические) катионы, с их помощью удается иногда стабилизировать малоустойчивые анноны, обычные соли которых не могут быть получены. Например, действием хлора при 0°С на раствор AsCl3 и [N(C2Hs)4]CI в СНС13 был синтезировав оранжевый [N(C2H5)«][AsCle] (т. пл. 147"С с разд.).

51) Оценка относительной прочности отдельных комплексных связей возможна пока лишь в самых общих чертах. Что касается значения природы комплексообразователя, то характеризующиеся более сильным поляризующим действием ноны с 18-электроннымн и незаконченными внешними оболочками при прочих (заряд, раднус) равных условиях являются гораздо более типичными комплексообразователями. чем 8-электронные иоиы. Например, для Т13+ (1,05 А) известны разнообразные ацидо-комплексы, а У3+ (1.06 А) нх почти не образует. Точно так же почти неизвестны ацндо-комплексы для Са1* (1,06А) и Sr** (1,27А), тогда как для Cd2* (1,03А) и РЬг+ (1,32 А) они довольно характерны.

52) Собственная деформируемость комплексообразователя сказывается на комплексной связи различно, в зависимости от природы лигаидов. Если последние трудно деформируемы, то роль ее, как правило, невелика. Наоборот, если лиганды легко деформируемы, наличие легкой деформируемости комплексообразователя ведет к сильному закреплению комплексной связи. Вследствие этого различие между равными по заряду и близкими по радиусу 8-электроннымн комплексообразователями. с одной стороны, и 18-электроннымн (и обладающими незаконченной внешней оболочкой) — с другой, обычно проявляется тем резче, чем больше деформируемость лигандов. По той же причине прочность комплексных связей с труд-нодеформнруемымн лигандамн в ряду аналогично построенных комплексообразователей (т. е. по подгруппам периодической системы) обычно растет с уменьшением нх радиусов, тогда как при наличии легко деформируемых лигандов для 18-электронных комплексообразователей нередко имеет место противоположная зависимость.

53) Наблюдающееся для большинства комплексообразователей уменьшение устойчивости ацидо-комплексов по ряду одновалентных нонов F-—CI-—Br"—I" обусловлено, по-видимому, быстрым возрастанием в этом ряду деформируемости лигаидов, что, по-предыдущему (ХШ § 3), благоприятствует возникновению односторонних деформаций и изменению структур, связанному с понижением координацновиого чнсла. Особенно резко это уменьшение устойчивости сказывается для сильно поляризующего и ничтожно малого (а потому особенно склонного к односторонней деформации) иона Н* в качестве комплексообразователя. Действительно, из ацндо-комплексов* водорода устойчивы только производные немногих трудно деформируемых аддендов, в частности иоиа F~.

54) Хорошо кристаллизующиеся двойные фториды тнпа MF • HF получены для всех щелочных металлов. Известен также NH«F • HF (т. пл. 125°С). соли эти являются ацндо-комплексамн водорода и по своей структуре отвечают формуле M[HF2J (рнс. XIV-82). Образование иона [HF2]~ протекает со сжатием, так как эффективный раднус F" в этом комплексе вычисляется равным 1,15 А (против обычной его вели-, чины 1,33А). Однако такое заключение справедливо лишь в том случае, если оперировать условным, а не реальным эффективным радиусом фтора (ср. XII § 2 доп. 56).

55) Интересный материал дают результаты сопоставления свойств некоторых однотипных комплексных производных трехвалентных элементов — аналогов по ряду

Со— Rh — Ir. Из наличия последовательного ослабления кислотной диссоциации иона [Э^НзЬОНг!*" при переходе от Со к Ir вытекает, что поляризующее действие комплексообразователя в этом ряду ослабевает. Между тем прочность комплексной связи хлора в ноне [3(NH3)sCl]" при переходе от Со к 1г увеличивается. Этим убедительно подчеркивается основное значение для прочности рассматриваемой связи именно собственной деформируемости комплексообразователя.

56) Типичное для некоторых катионов Э2* изменение устойчивости комплексных производных сопоставлено ниже с такими нх характеристиками, как ионные радиусы, поляризуемости (Х111 § 3 доп. 8) и относительные поляризующие потенциалы (XIII § 3 доп. 15):

Мп2+ Zn2+

г, к 0,83 0.82 0.78 0,80 0,83

а . . ? ••>•• 0|56 0,46 0,28 0,24 0.48 0,28

0.89 0.92 0,95 1.03 1.01

Как видно из этих данных, ход изменения устойчивости лучше всего согласуется с ходом изменения относительных поляризующих потенциалов (ПП). Возможно, что максимум на Си2* частично обусловлен и гораздо большей деформируемостью этого иона по сравненню с соседними.

57) Зависимость прочности комплексной связи от природы лигандов не может

рассматриваться без одновременного учета химической природы комплексообразователя. Нельзя, например, сказать, что из нонов ряда F" — С1~ — Вг~ — I" (по которому

нх деформируемость быстро увеличивается) во всех случаях будет "устойчивее связь F"

нли I". Скорее здесь намечается следующая закономерность: по мере увеличения собственной деформируемости комплексообразователя наибольшая прочность комплексной

связи перемещается по этому ряду от F" к I". Действительно. Для трудно деформируемых комплексообразователей (А12*, Si4* и др.) более устойчивы комплексные фториды,

а дли легко деформируемых (Hg2*, Ag* и др.)—ноднды (ср. ХШ § 3 доп. 10),

Существование намеченной выше закономерности обусловлено, по-видимому, различным относительным значением в обоих случаях простого электростатического притяжения между комплексообразователем и лнгандом и их взаимной полирнзации (включая дисперсионный эффект и образование ковалентных связей). При трудно деформируемых комплексообразователях основную роль играет первый фактор, вследствие чего из одинаково заряженных нонов сильнее всего и притягивается наименьший по размерам (F~). Напротив, при легко деформируемых комплексообразователях основная роль принадлежит поляризационному взаимодействию, которое сильнее всего проявляется в случае наиболее легко деформируемого лиганда (1~). По конкурентной координации лнгандов имеется обзорная статья*.

58) Несколько неожиданные результаты дает сопоставление относительной прочности координационных связей некоторых центральных атомов с О и S (в сопоставимых лигаидах). Казалась бы, комплексообраэователи с сильным полем и малой деформируемостью должны предпочитать кислород

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить пленку на номера
куклы фарфоровые парные купить
маленький журнальный столик 40х40
урологический цао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)