химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

олекулы воды. .

28) Примером соединений с очень редким КЧ 10 может служить [La(OHah (ЭДТА)]-ЗН20. где ЭДТА — сокращенное обозначение гексадентатного аннона этк-лендиаминтетрауксусиой кислоты (доп. 7). Несколько чаще встречаются соединения с КЧ 12. Оно характерно, в частности, для ZrfBH^* где атом Zr координирован 12 атомами водорода (рис. XIV-74), и комплексных анионов Се1", CeIV, ThIV общего типа [Эп (N0*)?]«•*"*-. где комплексообразователь бидентатно координирован нитрат-нонами [d(ThO) — 2,63 А] с общим его окружением по типу икосаэдра (рнс XI-5). Интересна структура кристалла RegO^ в котором атомы рения поочередно тетра- и гексакоордниированы (рнс. XIV-75).

Рис. XIV-73. Строение иона Рнс. XIV-74. Схема строения Рис. XIV-75. Схема строения кри(NcHOHjfe]**. молекулы ZmBHtfi. сталла RtzOj.

29) В порядке подведения итогов изложенного выше можно констатировать, что

пространственная конфигурация должна, вообще говоря, зависеть от следующих основных факторов:

а) собственной электронной симметрии, центрального атома (что соответствует

идеям теории направленных валентностей и часто переоценивается);

б) объемных соотношений во внутренней сфере (ср. XII § 2);

в) характера взаимодействия лигандов с центральным атомом и друг с другом

(доп. 21);

г) общего характера композиции всей системы, в которой данная конфигурация

возникает (что часто недооценивается).

По существу всегда должно иметь место совокупное влияние всех перечисленных факторов. Установить, какой из инх и когда играет основную роль при выборе конфигурации, в общей форме пока невозможно. Отсюда непосредственно вытекает принципиальная допустимость различных теоретических подходов к структурным проблемам. Пригодность тОго нлн иного из них должна, очевидно, контролироваться опытом.

30) Изложенное в основном тексте по вопросу об объемных соотношениях комплексообразователя и аддендов представляет собой общее правило, из которого имеются

отдельные исключения. Так, для Ag* как комплексообразователя характерны анноны

[AgClJ' и [AgU]'", хотя по размерам иод и больше хлора. Иногда наблюдается также

зависимость координационного числа от природы нона внешней сферы.

91} Хорошим примером последовательного изменения структурных параметров при комплексообразованнн могут служить приводимые ниже данные:

BF3 CH8CNBF3 CH3NH2BF9 BF~

rf(BF), А. . . 1,30 1,32 1,37 1,43

ZFBF* .... 120 114 111 109,5

Взаимодействие BF3 с ацетоннтрилом сравнительно слабо и иа параметрах исходной молекулы сказывается мало. Более прочное комплексообразованне с метиламином [d(BN)= 1,58 А] влияет на эти параметры уже сильнее, и они приближаются к характерным для BF".

' 32) Образование комплексного аниона из соответствующих элементарных ноиов обычно сопровождается некоторым уменьшением ядерного расстояния между центральным атомом и лнгандами по сравнению с суммой их эффективных ионных радиусов. Вследствие допустимости такого сжатия, обусловленного наличием односторонней деформации лигаидов комплексообразователем, критические объемные соотношения для тех илн иных структур становятся применительно к внутренней сфере комплексов иными, чем в обычных кристаллических решетках с нх многосторонней деформацией (XII § 2 доп. 58). Поэтому проводимые иа основе эффективных радиусов модельные расчеты максимально возможных для данных комплексообразова-телей и аддендов координационных чисел не всегда подтверждаются опытом. В частности, это видно на ноне [BFJ-, так как по отношению RK/RA, равному 0,20/1,33«0,15, нон В3* должен был бы присоединять максимально три нона F".

CD*+ HE*

2,71 2.78 2,77

0.83 1.03 1.12

1.88 1.7S 1,65

33) Довольно закономерное изменение взаимодействий в комплексном анионе наблюдается иа цианидах цинка и его аналогов:

Расстояние между центрами

Э-CN. А

Радиус комплексообразователя, А

Эффективный радиус CN". А . .

Так как из решеток щелочных цианидов раднус CN~ вычисляется равным 1,92 А, оказывается, что во всех трех соединениях имеет место некоторое сжатие, заметно усиливающееся при переходе от Zn к Hg.

34) Из только что рассмотренного материала вытекает, что внутренияя сфера может сохранять достаточную для ее существования"устойчивость и без наличия наиболее тесного контакта между комплексообразователем и аддендамн. Это обстоятельство играет, по-виднмому, существенную роль при образовании различных гетерополикислот и нх солей. По соединениям данного типа имеется монография*.

Как уже отмечалось ранее (IX § 5-доп. 50), гетерополикнслотаын называются комплексные производные кислородных кислот, в которых ноны 0*~ полностью или частично заменены на кислотные остатки других кислот. Аналогичные соединения известны Также для ряда амфотериых и даже основных гидроокисей. В качестве комплексообразователя могут, таким образом, фигурировать многие элементы. Заменяющими

ноны 0*~ аддендамн явлиются по преимуществу ноны Mo,Oj~, W20j~ MoOjV WOj", реже иоиы VO~t V30%~, СгО^, SO2', SeOj" и TeOf". В тех случаях, когда' ком-плексообразователь и центральный атом адденда одинаковы, получаются изополн-к и с л о т ы (VIII § 5 доп. 29).

35) По своему составу гетерополнкислоты содержат максимально 6 частиц л иг айда на один атом комплексообразователя. Поэтому, например, для Р, Si и В нх производят от неизвестных в свободном состоянии гндратиых форм H7[POe], HgfSiOe], Н9[ВОв).

В предельном случае замещения всех шести кнслородов, например, иа WsO?2_ полу'Никитина E. А. Гетерополисоединеиия. M.. Госхнмнздат, 1962. 424 с, чаются следующие формулы: H7[P(W2Ch)^ HetSifW^Je]. He|B (W8OT) el Для каждой из этих кислот известны и кислые, и средние солн. Примером последних может служить прекрасно кристаллизующийся и хорошо растворимый в воде вольфрамоснлнкат калия состава KelSifWjCvJeb 14Н20. Свободные кислоты кристаллизуются изоморфно друг с другом, давая два рида кристаллогидратов — с 28 и 22 НгО. При нагревании кристаллизационная вода удаляется без нарушении структуры комплекса. Кроме Р, Si и В

производные гетерополиккслот с Мо20^~ нлн W20^~ в качестве лнгаидон известны для As, Ge, Sn, Ti, Zr, Се, Th и некоторых других элементов.

36) Образование гетерополнкислот с радикалами Мо04 и ^W04 во внутренней сфере характерно главным образом для Н5Ю0 и НвТеОв, а также амфотерных и основных гидроокисей рида элементов (Cr, Al, Fe, Со, Си и др.). Предельные гетерополн-кнслоты рассматриваемого типа отвечают формулам: Hs[I(W04)e], H6[Te(Mo04)e], He[Fe(W04)(,l, Hio[Cu(Mo04)e] и т. д. Дли большинства из них известны лишь кислые

солн. Примерами средних солей могут служить Na$[l (W04)el-8H30 и Nas[I(Mo04)e]-• 13НгО. Как видно из рнс. XIV-76, устаиовлениаи рентгеновским анализом кристалла (NH4)«[Te(Mo04)e] • 7Н20 структура гетерополнаниона данного типа очень компактна.

37) Благодари возможности неполного замещения кнслородон и вхождения в молекулу одновременно различных кислотных остатков, число известных гетерополнкнслот

н нх производных чрезвычайно велико. Например, гидрату Н?[РОв] могут отвечать

типы Н7[Р(Мог07)«], H^POfMosOzM ЩР02 (Mos07) 4] и т. д., HiPfVjOeU

Н7[Р(Мог07)3(У20»)3] и т. д. То же самое относится к гетерополнкнслотам с нонамн

ЭО^ в качестве лигандов. От природы последних сильно зависит цвет рассматриваемых, соединений. Так, нон Мо30^~ сообщает нм желтую илн оранжевую окраску, нон

WjOj" часто обусловливает появление желтых оттенков, ион VO" окрашивает

обычно в желтый, нон VaOj~ в фиолетово-красный, нон CrOj" в оранжево-красный

цвет. Гетерополикислоты с остальными ионами 30J" в качестве лигандов большей частью бесцветны.

38) Помимо производных от гндратных форм с координационным числом 6 известен ряд соединений рассматриваемого типа, производящихся и от более бедных водой

гидратов. Сюда относится, например, соли таких гетерополикислот, как HIPOB(V03)J,

Нг[РО$(УОз)1, H3[As03(S04)], H8[As(Cr04)4] и т. д., а также многие известные большею

частью лишь в виде солей нзополнкислоты, например, хромоного ряда:

Н2Сг04 Н2[Сг03(Сг04)] Н2[Сг02(Сг04)

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Dakon Daline PTE 24
открывалки fissler в москве
Howard Miller 635-149
В магазине KNSneva.ru F0CB00G0RK - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)