олько самого центрального атома, а ие всей внутренней сферы в целом.

21) С точки зрения взаимодействии между лигандами квадратная структура энергетически возможна лишь при значениях гЛ/г8 > 0,41 и становится выгоднее тетраэдрической только тогда, когда взаимное притяжение лигаидов преобладает над их взаимным отталкиванием. Проведенный еще в 1946 г. приближенный расчет энергий кулоиовско-го (?к) и дисперсионного (?д) взаимодействий лигаидов дли иоиа [PtCl4]2~ дал результаты, показанные иа рис. XIV-66. Из него видно, что квадратная конфигурации энергетически выгоднее лишь при очень малой полярности связи Pt—CI. Так как это, по всем данным, имеет место в действительности, теория как будто согласуется с опытом (рис. XIV-55).

22) Однако необходимо учитывать также, что конфигурация всегда устанавливается не для изолированного иоиа, а для входящего в состав кристалла (иди раствора), где рассматриваемый ион, вообще говори, принимает пространственную структуру, наиболее выгодную не дли него самого, а для системы в целом. Часто одно совпадает с другим, но нередки и исключения. Например, сам по себе плоский иои типа АВ4 должен был бы иметь квадратную структуру, тогда как исследование кристаллов К[АиВг4]-2Н20 показало, что ион [АиВг4]~ ивлиетси плоским, но два брома находятся иа иных расстояниях от золота (2,48 А), чем два других (2,65 А), т. е. под влиянием общей композиции кристалла структура иона существенно искажена. Еще более искажена квадратная форма иона [1С14]- в кристалле К[1С14]Н20 (XIII § 1 доп. 93). В кристалле Na[BF4] анион характеризуется параметрами d(BF) = 1,40 ч- 1,42 А и ZFBF = = 106 4- 11 Г (т. е. уже не ивлиетси правильным тетраэдром), а в кристалле Na^SnFe] имеем дли d(SnF) два расстоянии по 1,83, два по 1,92 и два по 1,96 А (т. е. аннои не ивляетси правильным октаэдром). Подобным же образом ядерные расстояния и валентные углы тетраэдрических молекул SnBr4 в кристалле этого вещества ие одинаковы, а изменяются в пределах d(SnBr) = 2,37 -4- 2,44 А и ZBrSnBr = 106,3-г-111,2°. Простейшим дополнительным примером может служить различие ядерных расстояний молекулы 1» в кристалле иода (2,715 А) и в индивидуальном состоянии (2,662 А). Из изложенного следует, что рентгеиоструктуриый анализ кристаллов далеко ие всегда дает правильное представление о строении соответствующих индивидуальных молекул илн нонов.

К сожалению, это очень часто не учитывается: подлежащую рассмотрению частицу (молекулу или иои) как бы «выинмают» из кристаллической решетки и считают, что особенности ее строении обусловлены только внутренними взаимосвязими. В частности, близкое соседство атомов обычно рассматривается как свидетельство нх валентной связанности, хоти иногда оно может быть просто результатом принудительного сближении под действием общего силового поли кристалла.

23) Наиболее характерной структурной формой для индивидуальных молекул АБ5 ивлиетси

тригоиальнаи бипнрамнда (что по теории направ- Рис. XIV-67. Структура (NbFsfc.

лепных валентностей отвечает гибридизация dsp*

или cPsp). Примером может служить анион комплекса [Cr (NHS) 6][CuClsI. имеющий d(CuCI) = 2,35 (в основании) и 2,32 А (в вершинах). Наличие при центральном атоме свободных электронов обычно ведет к возникновению структуры квадратной пирамиды, характерной, например, дли молекулы BrF8 (VII § 4 доп. 24) или иоиа [TeF5]~ [с d(TeF)= 1,96 (в основании) и 1,84 А (в вершине)]. Интересно, что она наблюдалась и иа анионе комплекса [N(C2H5)4][InCls] [с d(InCI) = = 2,46 (в основании) и 2,42 А (в вершине)], хотя при 1п1П и нет свободных электронов. У кристаллогидратов квадратная пирамида нередко дополняется до октаэдра молекулой воды. В качестве примера можно рассмотреть соль (NH4)2[OV(NCS)4] • 5Н20, аииои которой имеет строение [OV(NCS)4OH2]2_, причем d(OV)=I,62, d(VN}=2,04 и d(V — ОН2)= 2,22 А. Кристаллы безводных соединений АБ5 часто строятся ие из индивидуальных молекул, а из образований полимерного типа. Хороший пример дает NbFs, кристалл которого слагается из показанных на рис. XIV-67 тетрамеров [с d(NbF) = 2,06 дли мостиковых и 1,77 А дли концевых атомов фтора]. В их структуре особенно интересно то, что ZNbFNb = 180°. С NbFs изоструктуры TaFSl MoFs и WF5 несмотря иа наличие у атомов Мо и W свободного электрона, тогда как кристаллы тоже нзоструктуриых NbCU и MoCls слагаются из димеров (двух октаэдров с общим ребром из атомов хлора). Отмечалось, что для элементов 10 ряда аналогов относительная характерность координационного числа 5 определяется неравенством Ni > Pd > Pt. По комплексам с координационным числом 5 имеется обзорная

статьи *.

24) При координационном числе шесть идериаи симметрия явно доминирует иад электронной: структура правильного октаэдра (по теории направленных валентио•Саккони Л., Успехи химик, 1969, № 12, 2129.

стен характерная лишь для гибридизации d^p3) возникает у молекул при разнообразных электронных характеристиках центрального атома. Наиболее полно она представлена фторидами Эре. где Э не только S, Se, Те, Mo, W, но и Тс, Re, Ru, Os, lr, Pt (имеющие при центральном атоме электронов больше). По-виднмому, единственным исключением является молекула XeFe, Для которого вероятна структура искаженного октаэдра. Подобным же образом правильные октаэдры карбоннлов Э(СО)« характерны не только для Сг, Mo, W, но и для ванадия (имеющего на одни электрон меньше).

С другой стороны, они же характерны для нонов (SeCUp" и [TeCle}3-, в которых каждый из центральных атомов имеет свободную электронную пару.

Некоторые лиганды иногда стабилизируют координационное число 6 таких центральных атомов, для которых эта координация обычно не характерна. Примерами могут служить этилендиамнирвые комплексы [HgEnJ(ClOt)] и [CuEnB]S04. Интересно схематически показанное иа рис. X1V-68 строение продукта присоединения пиридина к перекиси хрома (VIII § 5 доп. 34). 25) Соединения с координационным числом семь у центрального атома встречаются редко. Для них характерны структуры тригональной призмы с седьмой частицей против одной из граней (рнс. 1Х-67) и Пентагональной бипирамиды. Примером первого типа может служить ион [ZrF7]3" (X § 7 доп. 55), примером второго — ион [UF7]3-(XI § 7 доп. 78). Несколько особняком стоит показанная иа рис. X1V-69 структура Cr04(NH3)3. Случай Cs3[U02(NCS)s] интересен очень резким искажением симметрии пентагоиально'бнпирамндальиого иона под влиянием электростатических взаимодействий между атомами Сг, О и N: в нем d(UO) = 1,60 й 1,73 А, <ГQUO равен не 180°, а 175,5°, d(UN)=2,38 и 2,48 А, средние значения d(NC)=» 1,32 я d(CS)*= 1,47А, но одна из последних связей аномально короткая (d = 1,35A), zTNCS не 180°* а. 169 — 177е* Однако не исключено, что за основу расшифровки была просто принята неправильная модель (ср. XII § 2 доп. 30).

26) Наиболее характерными представителями соединений с координационным числом восемь у центрального атома являются NaslTaFa] и K4[Mo(CN)3]• 2Н20. В анноне первого из них [d(TaF) = 1,98 A, ZFTaF = 75е] атомы фтора располагаются по углам квадратной антипризмы (рис. XIV-70). Аналогичную структуру имеет, например, K2ReFa, тогда как ной [PaFa]*" представляет собой почти правильный куб [d(PaF) = 2,21 Al. Строение аниона [Mo(CN)3J*-, в котором <г(МоС) = 2,15 и d(CN)= 1,15А. показано на рис. X1V-71. Тот же тип характерен для перхромата КзСгОе, но анион несимметричен [4 расстояния d(CrO) не равны 4 другим: 1,85 и 1,94 А). Интересна структура кристаллогидрата UO*(NOj)a-6HaO, в котором d(UQ) =* 1,76 А, группы N03 бидентатны с d(UO) = 2,50А, из б молекул Н20 две являются лигаидамн с d(UO)=2,40A (рис. X1V-72}, а остальные располагаются в пустотах решетки. Этим и обусловлена гораздо более прочная свнзь двух молекул воды по сравнению с остальными четырьмя (ср. XI § 7 доп. 37).

27) Изредка встречающееся координационное число девять наиболее отчетливо выявлено в KjReHe (VII § 6 доп. 60) и кристаллогидрате М(ВгОз)з'9Н20. Как видно из рис. XIV-73, катион [Nd (OHi)tP'' представляет собой трехгранную призму, по углам и серединам граней которой располагаются м