химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

олько самого центрального атома, а ие всей внутренней сферы в целом.

21) С точки зрения взаимодействии между лигандами квадратная структура энергетически возможна лишь при значениях гЛ/г8 > 0,41 и становится выгоднее тетраэдрической только тогда, когда взаимное притяжение лигаидов преобладает над их взаимным отталкиванием. Проведенный еще в 1946 г. приближенный расчет энергий кулоиовско-го (?к) и дисперсионного (?д) взаимодействий лигаидов дли иоиа [PtCl4]2~ дал результаты, показанные иа рис. XIV-66. Из него видно, что квадратная конфигурации энергетически выгоднее лишь при очень малой полярности связи Pt—CI. Так как это, по всем данным, имеет место в действительности, теория как будто согласуется с опытом (рис. XIV-55).

22) Однако необходимо учитывать также, что конфигурация всегда устанавливается не для изолированного иоиа, а для входящего в состав кристалла (иди раствора), где рассматриваемый ион, вообще говори, принимает пространственную структуру, наиболее выгодную не дли него самого, а для системы в целом. Часто одно совпадает с другим, но нередки и исключения. Например, сам по себе плоский иои типа АВ4 должен был бы иметь квадратную структуру, тогда как исследование кристаллов К[АиВг4]-2Н20 показало, что ион [АиВг4]~ ивлиетси плоским, но два брома находятся иа иных расстояниях от золота (2,48 А), чем два других (2,65 А), т. е. под влиянием общей композиции кристалла структура иона существенно искажена. Еще более искажена квадратная форма иона [1С14]- в кристалле К[1С14]Н20 (XIII § 1 доп. 93). В кристалле Na[BF4] анион характеризуется параметрами d(BF) = 1,40 ч- 1,42 А и ZFBF = = 106 4- 11 Г (т. е. уже не ивлиетси правильным тетраэдром), а в кристалле Na^SnFe] имеем дли d(SnF) два расстоянии по 1,83, два по 1,92 и два по 1,96 А (т. е. аннои не ивляетси правильным октаэдром). Подобным же образом ядерные расстояния и валентные углы тетраэдрических молекул SnBr4 в кристалле этого вещества ие одинаковы, а изменяются в пределах d(SnBr) = 2,37 -4- 2,44 А и ZBrSnBr = 106,3-г-111,2°. Простейшим дополнительным примером может служить различие ядерных расстояний молекулы 1» в кристалле иода (2,715 А) и в индивидуальном состоянии (2,662 А). Из изложенного следует, что рентгеиоструктуриый анализ кристаллов далеко ие всегда дает правильное представление о строении соответствующих индивидуальных молекул илн нонов.

К сожалению, это очень часто не учитывается: подлежащую рассмотрению частицу (молекулу или иои) как бы «выинмают» из кристаллической решетки и считают, что особенности ее строении обусловлены только внутренними взаимосвязими. В частности, близкое соседство атомов обычно рассматривается как свидетельство нх валентной связанности, хоти иногда оно может быть просто результатом принудительного сближении под действием общего силового поли кристалла.

23) Наиболее характерной структурной формой для индивидуальных молекул АБ5 ивлиетси

тригоиальнаи бипнрамнда (что по теории направ- Рис. XIV-67. Структура (NbFsfc.

лепных валентностей отвечает гибридизация dsp*

или cPsp). Примером может служить анион комплекса [Cr (NHS) 6][CuClsI. имеющий d(CuCI) = 2,35 (в основании) и 2,32 А (в вершинах). Наличие при центральном атоме свободных электронов обычно ведет к возникновению структуры квадратной пирамиды, характерной, например, дли молекулы BrF8 (VII § 4 доп. 24) или иоиа [TeF5]~ [с d(TeF)= 1,96 (в основании) и 1,84 А (в вершине)]. Интересно, что она наблюдалась и иа анионе комплекса [N(C2H5)4][InCls] [с d(InCI) = = 2,46 (в основании) и 2,42 А (в вершине)], хотя при 1п1П и нет свободных электронов. У кристаллогидратов квадратная пирамида нередко дополняется до октаэдра молекулой воды. В качестве примера можно рассмотреть соль (NH4)2[OV(NCS)4] • 5Н20, аииои которой имеет строение [OV(NCS)4OH2]2_, причем d(OV)=I,62, d(VN}=2,04 и d(V — ОН2)= 2,22 А. Кристаллы безводных соединений АБ5 часто строятся ие из индивидуальных молекул, а из образований полимерного типа. Хороший пример дает NbFs, кристалл которого слагается из показанных на рис. XIV-67 тетрамеров [с d(NbF) = 2,06 дли мостиковых и 1,77 А дли концевых атомов фтора]. В их структуре особенно интересно то, что ZNbFNb = 180°. С NbFs изоструктуры TaFSl MoFs и WF5 несмотря иа наличие у атомов Мо и W свободного электрона, тогда как кристаллы тоже нзоструктуриых NbCU и MoCls слагаются из димеров (двух октаэдров с общим ребром из атомов хлора). Отмечалось, что для элементов 10 ряда аналогов относительная характерность координационного числа 5 определяется неравенством Ni > Pd > Pt. По комплексам с координационным числом 5 имеется обзорная

статьи *.

24) При координационном числе шесть идериаи симметрия явно доминирует иад электронной: структура правильного октаэдра (по теории направленных валентио•Саккони Л., Успехи химик, 1969, № 12, 2129.

стен характерная лишь для гибридизации d^p3) возникает у молекул при разнообразных электронных характеристиках центрального атома. Наиболее полно она представлена фторидами Эре. где Э не только S, Se, Те, Mo, W, но и Тс, Re, Ru, Os, lr, Pt (имеющие при центральном атоме электронов больше). По-виднмому, единственным исключением является молекула XeFe, Для которого вероятна структура искаженного октаэдра. Подобным же образом правильные октаэдры карбоннлов Э(СО)« характерны не только для Сг, Mo, W, но и для ванадия (имеющего на одни электрон меньше).

С другой стороны, они же характерны для нонов (SeCUp" и [TeCle}3-, в которых каждый из центральных атомов имеет свободную электронную пару.

Некоторые лиганды иногда стабилизируют координационное число 6 таких центральных атомов, для которых эта координация обычно не характерна. Примерами могут служить этилендиамнирвые комплексы [HgEnJ(ClOt)] и [CuEnB]S04. Интересно схематически показанное иа рис. X1V-68 строение продукта присоединения пиридина к перекиси хрома (VIII § 5 доп. 34). 25) Соединения с координационным числом семь у центрального атома встречаются редко. Для них характерны структуры тригональной призмы с седьмой частицей против одной из граней (рнс. 1Х-67) и Пентагональной бипирамиды. Примером первого типа может служить ион [ZrF7]3" (X § 7 доп. 55), примером второго — ион [UF7]3-(XI § 7 доп. 78). Несколько особняком стоит показанная иа рис. X1V-69 структура Cr04(NH3)3. Случай Cs3[U02(NCS)s] интересен очень резким искажением симметрии пентагоиально'бнпирамндальиого иона под влиянием электростатических взаимодействий между атомами Сг, О и N: в нем d(UO) = 1,60 й 1,73 А, <ГQUO равен не 180°, а 175,5°, d(UN)=2,38 и 2,48 А, средние значения d(NC)=» 1,32 я d(CS)*= 1,47А, но одна из последних связей аномально короткая (d = 1,35A), zTNCS не 180°* а. 169 — 177е* Однако не исключено, что за основу расшифровки была просто принята неправильная модель (ср. XII § 2 доп. 30).

26) Наиболее характерными представителями соединений с координационным числом восемь у центрального атома являются NaslTaFa] и K4[Mo(CN)3]• 2Н20. В анноне первого из них [d(TaF) = 1,98 A, ZFTaF = 75е] атомы фтора располагаются по углам квадратной антипризмы (рис. XIV-70). Аналогичную структуру имеет, например, K2ReFa, тогда как ной [PaFa]*" представляет собой почти правильный куб [d(PaF) = 2,21 Al. Строение аниона [Mo(CN)3J*-, в котором <г(МоС) = 2,15 и d(CN)= 1,15А. показано на рис. X1V-71. Тот же тип характерен для перхромата КзСгОе, но анион несимметричен [4 расстояния d(CrO) не равны 4 другим: 1,85 и 1,94 А). Интересна структура кристаллогидрата UO*(NOj)a-6HaO, в котором d(UQ) =* 1,76 А, группы N03 бидентатны с d(UO) = 2,50А, из б молекул Н20 две являются лигаидамн с d(UO)=2,40A (рис. X1V-72}, а остальные располагаются в пустотах решетки. Этим и обусловлена гораздо более прочная свнзь двух молекул воды по сравнению с остальными четырьмя (ср. XI § 7 доп. 37).

27) Изредка встречающееся координационное число девять наиболее отчетливо выявлено в KjReHe (VII § 6 доп. 60) и кристаллогидрате М(ВгОз)з'9Н20. Как видно из рис. XIV-73, катион [Nd (OHi)tP'' представляет собой трехгранную призму, по углам и серединам граней которой располагаются м

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самые лучшие курсы после которых трудоустраиаают туризма
тажин emile henry
стоимость услуг адвокатов по арбитражным спорам в москве
вк 315 в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)