химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ние им какой-либо одной частицы ведет к возникновению некоторых предпочтительных направлений дальнейшей координации. Общее число таких направлений координации (2) может быть определено как сумма числа лигаидов (моиодентатных) и числа имеющихся во внешнем (валентном) слое данного центрального атома свободных электронных пар. Различным значениям 2 отвечают в идеальных случаях следующие значения (а) углов между направленними координации: 2 = 2, а = 180е; 2 — 3, а = 120е; 2 = 4, а = 109,5е. В соответствии с этим для частиц АБ2 структуры при 2 = 2 ивлиютси линейными (ионы [Ag(NH3)a]+, [Ag(CN)2]-, молекулы COs, HgCI2 я т. д.), а при 2 = 3 или 4 — угловыми (иоиы NO^, СЮ^, молекулы SO* ОН* и т. д.). Точно так же для частиц АБ8 при 2 «= 3 характерна структура плоского треугольника (ионы NOJ, COj", молекулы ВС13, S03sH Т. д.), а при 2«<=4 — треугольной пирамиды (иоиы ClOJ, SO|~, молекулы NH3, РС13 «-т. д.). Те или иные отклонения углов от значений 120 и 109,5" обусловлены, вероятно, либо поляризацией центрального атома, либо взаимодействием лигандов между собой. Следует подчеркнуть, что последнее может, вообще говоря, проявляться не только » отталкивании, во и в притяжении (за счет дисперсионных сил).

13) Дли качественного прогноза отклонений валентных углов от тетраэдрнческого |I09,5°) а молекулах типа АБ2 и АБ3 с электронным октетом при центральном атоме часто пользуются модельным представлением о том, что взаимное отталкивание свободных (се) и валентных (о) электронных пар отвечает ряду се — се > се — о> > О — о. Это предполагает, например, что в молекулах ОХ2 должно иметь место неравенство ZceOce > 109,5е > ZXOX. В одних случаях—например, ОН» (Z 104,5°), OFj (Z103°)—такое предположение относительно ZXOX оправдывается, в других — например, OCI2 (Zlll°), 0(СН8)2 (^112°), 0(СЮ8)2, (ZI15°), 0(CeHB)2 (^124е), OTlj (Z131°), OAlj (^I45e), OLi2 (Z180e) — иет. Последнее указывает иа необходимость учета ие только электронной симметрии центрального атома, но и природы связанных с ним частиц. Одновременно оно может служить примером ненадежности дедуктивного построения.

14) Влияние иа валентный угол изолированного электрона во внешнем слое обычно проявляется слабее, чем электронной пары, но все же значительно. Хорошим примером могут служить следующие данные:

[0-N-0]+ o-n-o _ ю-N-op

^ONO .... 180° 134е 115°

d (NO), A . . 1,15 t.19 1.24

Следует отметить я последовательное увеличение ядерных расстояний по мере введения ВО внешний слой частицы свободных электронов.

16) Отвечающая изменению валентных углов энергия невелика. Это

видно уже иа значений силовых констант, характеризующих жесткость валентных

углов: обычно они лежат в пределах 0,2—0,7 мдн/А (составляя менее 0,1 от Величин

для соответствующик валентных связей). Например, для [Cr(CN)e]3- имеем следующие

их значения (мдн/А): 1,9 (СгС), 16,4 (CN), 0,17 (ZCCrC), 0,29 (ZCrCN). Для молекулы HjO энергетическая разность структур с углами 90° и 104,5е оценивается в

3 ккал/моль, что дает дли изменении ^НОН лишь 0,2 ккал/град. Тетраэдрическая координация четырехвалентного углерода считается одной из наиболее устойчивых. Между тем в циклобутаие (С4Н») уменьшению четырех валентных углов от 109,5 до 90° энергетически соответствует 21 ккал/моль, что дает для изменения одного угла лишь

около 0,27 ккал/град. Аналогичный расчет для циклопропана

(СэНб) приводит к еще меньшему значению — 0,18 ккал/град.

Как видно из рис. XIV-63, в молекуле этого углеводорода

сильно отклоняется от тетраэдрического не только ZCCC, ко и Рис XjV.63 схема

ZHCH: строения молекулы

Малой энергией деформации валентных углов обусловлено, сзНвв частности, иногда наблюдающееся изменение формы простейших молекул в кристаллах по сравнению с их индивидуальным состоянием. Например,

ZHOH в кристаллогидратах КдСзО^НгО и ЯЬяСгО^НгО равен соответственно 120 и

126е, а в кристаллогидрате MgCla-6HsO форма молекулы воды оказывается близкой

к линейной. То же относится и к растворам воды в органических жидкостях (например, в пиридине ZHOH 130*). I

16) С точки зрения теории направленных валентностей (X § 2 доп. 3) приведенная выше (доп. 12) трактовка означает допущение участия в'гибридизации ие только

Связующих, но и свободных электронов внешнего (валентного) слоя данного центрального атома. Если иэ связующих электронов учитывать только образующие о-связи

(X § 2 доп. 18), то данные в доп. 12 положения могут быть сформулированы еще

проще: и химических соединениях охтетной электронной конфигурации атома соответствует тетраэдрнческая симметрия электронных пар, секстетной — тригоиальная, квартетной— линейная.

В зависимости от числа атомов, присоединенных по этим линиям симметрии, возникает та или иная пространственная структура молекулы. Последняя в рассматриваемом случае и и з к и к координационных чисел определяется, следовательно, ие столько ядерной, сколько электронной симметрией центрального атома. Примером может служить ксеноидйфторид, в котором она отвечает тригоиальиой бнпирамиде с тремя свободными парами в основании и атомами фтора в вершинах.

17) Сравнительно редко, но все же наблюдаются и сильные отклонения структур

от ожидаемык в соответствии с приведенными выше обобщениями. Возможные нх причины различны. Например, плоские тригоиальиые структуры ионов [0(HgCI)s]* (ХП

§ 4 доп. 79), [C(CN)31~ (X § 2 доп. 44) или молекулы N(SiH3)j (X § 4 доп. 101) могут

быть обусловлены неучастием в гибридизации свободной электронной пары центрального атома (т. е. гибридизацией его орбит по типу ие sp3, a sp*). Подобным же образом линейность группировки SI—О—Si в ионе [SijOyJ*- (рис. Х-58) может быть обусловлена неучастием в гибридизации обеих свободных пар атома кислорода (т. е. гибридизацией по типу sp). Конечно, такая трактовка представляет собой скорее описание,

чем объяснение приведенных структурных особенностей. «Если взить атом ртути, то из s- и р-орбиталей можно составить две орбитали s + Р* и s — рх по двум направлениям оси х. Такую картину можно использовать как иллюстрацию образовании двух линейных свизей, но это ие объяснение, так как линейность свизей выбрана заранее и дли нее подобран состав орбиталей» (Я. К- Сыр-кии).

18) Из более сложных соединений с координационным число 3 дли центрального атома интересна молекула Fe{N[Si(CH3b]ab, строение которой показано на рис. XIV-64 [rf(FeN) = 1,92, d(NSi) — 1,73, d(SiC) = 1,89 А, ZFeNSi « ZSiNSi « 120°]. Аналогичное строение имеет молекула Cr{N[Si (СН8) 8]j}8.

19) Наиболее обычной для координационного числа 4 ивлиетси тетраэдрическаи конфигурация. Она иногда возникает даже тогда, когда центральный атом

/

/ СП

/ имеет свободные валентные электроны. Структура правильного тетраэдра установлена, в частности, дли молекул VCI4 в МоС14. В обоих этих случаих ядерная симметрии доминирует над электронной, которая требовала бы занятия свободными валентными электронами собственных координационных мест. Последнее характерно дли молекулы ТеСЦ, в которой свободная электронная пара теллура занимает положение, соответствующее по направлению одному из углов основании тригоиальиой бипирамиды (рис. X1V-65). Подобным же образом две свободные электронные пары центрального атома дополняют до октаэдра плоскую квадратную структуру иона [BrF4]- и молекулы XeF4. Применительно к ионам типа АВ4 структура плоского квадрата с ком-плексообразователем в центре характерна для ряда комплексных производных Ni, Pd, Pt, Си, Ag и Au.

Рнс. XIV-6S. Схема строения молекулы ТеС14.

20) По теории направленных валентностей возникновение структуры правильного тетраэдра возможно при гибридизации участвующих в образовании о-связей электронов по типам sp* или d3s, а квадратной структуры — по типам dsp* или сРр2. Такай трактовка часто дает хорошее согласие <^ опытом. Однако отмеченные выше случаи VCU MoCU XeF4 и [BrFJ- могут быть уложены в эту схему лишь с известной натяжкой. Неудовлетворительность ее с принципиальной стороны определяется тем, что она исходит из особенностей т

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
oci 345 siemens
как снять обшивку с заднего крыла и задней дври авто акцент
стол раздвижной купить
вентилятор взрывозащищенный осевой цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)