химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

изоморфно с полниодидамн Э18 тяжелых щелочных металлов (Rb, Cs) и похож иа них в том отношении, что очень легко отщепляет молекулу иода, которая может быть отнята от него простой обработкой органическими растворителями. Это обстоятельство говорит за структуру ТИ8 по типу Tl(IIj) с одновалентным таллием. Вместе с тем ТИз образует с иодидами щелочных металлов ацидо-комплексы типа МПГП*], в которых таллий должен быть трехвалентен.

Детальное исследонаиие растворов ТН8 показало, что имеет место равновесие по схеме: T1I8 -pt Т1ПЫ. При добавлении иода (или щелочного иодида) это равновесие смещается влево, а при извлечении иода органическим растворителем — вправо.

4) Различие между понятиями «лигаяд» и «аддеид» хорошо видно иа примере

H3NBF8 (XI § 1 доп. 67). В этом соединении, помимо обычных валентных связей Н—N

и В—F, имеется доиорио-акцепторяая связь N-»-B (IX § 2 доп. 4), т. е. оио является

комплексным. В качестве центральных атомов могут рассматриваться и N, и В, причем

каждый из них имеет по 4 лиганда (Н, Н, Н, BF8 или F, F, F, NH8), но лишь по

одному адденду (BF8 или NH8).

Термин «лигаид» удобнее применять при статическом описании комплексных соединений, термин «адденд> — при рассмотрении динамики комплексообразоваиия. Например, комплексный ион [PtCleP~ может возникнуть по схемам Pt4* -j- 6С1" или PtCU + 2С1~. В первом случае будем иметь 6 аддендов, во втором — 2. Между тем число лигандов (в данном случае 6) ие зависит от пути образования комплекса.

5) Основываясь иа малой тенденции иона СЮ7 к яхождеиию во внутреннюю сферу, при работах с комплексными соединениями в йодных растворах ионную силу и рН этих растворов обычно поддерживают на желательных уровнях добавлением. NaC!04 и НСЮ*. Однако «иевхождеиие> СЮ^ но внутреннюю сферу все же не является абсолютным, и некоторые комплексы с этими ионами в качестве лигандов известны (см., например, § 1 доп. 211).

6) В то время как элементарные ионы можно считать шарообразными, для сложных аддендов большое значение приобретает их форма, тесно связанная со структурным типом. Например, ион SO*- является тетраэдром, причем в непосредственное

•Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений, Изд. 4-е. Л., «Химия», 1971. 631 с.

Желнговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений. М., «Высшая школа», 1966. 3S5 с.

Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ., под ред. К. В. Астахова. М., «Мир», 19G6. 196 с.

Льюис Д., Унлкиис Р. Современная химия координационных соединений. Пер. с «игл.,

*аол ред. Я. К. Сыркина. M.. Издатнилит, 1963. 445 с.

г Б е ft л в р, Буш Д. Химия координационных соединений. Пер. с англ., под ред. И. И. Черняева. М. Издатинлит, 1960. 695 с.

*• Гринберг А. А., Успехи химии, 1М1, Jfe 6, 755.

соприкосновение с комплексообразователей входит только кислород, занимающий один из его углов. Общее расположение иона SOJ- во внутренней сфере оказывается, следовательно, отвечающим треугольной пирамиде, обращенной основанием наружу. Благодаря этому в ближайшем к комплексообразователю слое S02t~ фактически занимает ие больше пространства, чем элементарный ион Оа~ Те случаи, когда SOJ" заполняет два координационных места, отвечают притяжению к комплексообразователю одновременно двух его кислородов, расположенных по одному из ребер тетраэдра.

7) В отличие от SOj" для иона СО*- бидентатность характернее монодентатности. Интересно, что в комплексе (NH4)4[Ir (S03)203]-4H20 один из иоиов SO*" монодеитатеи, а другой бидентатеи. Хорошим примером гексадентатного адденда может

служить анион этилеидиаминтетрауксусной кислоты

(X § 2 доп. 88). Как видно из рис. XIV-61, один такой аииои способен заполнить всю внутреннюю сферу около центрального атома с координационным числом 6. Различные полидеитатные лигаиды иногда объединяют названием «комплексоиы». По ним имеется монография *.

8) Совпадение аналитических и истинных координационных чисел имеет место в большинстве случаев,

ио все же ие всегда. Так, рентгенографическое изучение кристаллов (NH^slZnCU] показало, что соединение это следует формулировать как (NH4)2[ZnCl4]-NH4Cl.

Подобным же образом (NH4)3[SiF7J ивляетси в Рис XiV-6t. Схема координации действительности двойным соединением типа вэтнлендиаминтетрацетатеСо111. (NH4)j[SlFe]NH4F. В обоих рассматриваемых случаях

истинное координационное число оказывается меньше аналитического. С другой стороны, в комплексах (NH4)2tlrCls]H20 и (NH4)2[FeC!s]HaO установлено наличие иоиов [ЭСЬОНг]2" с координационным числом обоих комплексообразователей ие 5, а 6. В кристаллах однотипных по составу фторидов циркония — Li2ZrF6 и KiZrFe —координация циркония различна (КЧ 6 у первого соединения и КЧ 8 — у второго). Особенно интересен случай образующего блестящие черные кристаллы комплекса с простейшей формулой Cs[AuCl3]: оказалось, что его кристаллическая решетка слагается из иоиов Cs*, линейных иоиов [АиС12]" и квадратных иоиов [AuCI^, т. е. соединение должно быть формулировано как Cs[AuCI2]Cs[AuCI4] с одновременным наличием в нем и одно-, и трехвалентного золота. Последним обстоятельством и обусловлен, по-виднмому, черный цвет рассматриваемого соединения (XIII § 3 доп. 51).

9) При оценке результатов рентгеновского анализа кристаллов всегда необходимо

считаться с возможностью изменении характерной для частиц в их индивидуальном состоянии структуры под воздействием силовых полей соседних частиц, обусловленным общей композицией кристаллической решетки (стремлением ее к энергетическому минимуму). Хорошим примером может служить резкое различие структур галогенидов РГ5 в парах и в кристаллическом состоянии (IX § 5 доп.-58). То же самое относится к NjOs (IX § 3), B2CI4 (XI § 1 доп. 49), AICI3 (XI § 2 доп. 51) и т. д.

Подобные же случаи встречаются и у комплексных соединений. Например, было установлено, что кристаллы Кг[СиС14]-2Н20 на самом деле представляют собой плотную упаковку из плоских агрегатов [СиС12(ОН2)2], ионов хлора и калия. Другой пример: в индивидуальном ионе {HgCl4]a~ координационное число ртути равно четырем, тогда как в кристаллах Ks[HgCI4]-H20 установлено наличие сочетания таких ионов в бесконечные цепи (рис. X1V-62) с общим координационным числом ртути, равным шести (йо различными расстояниями — 2,4, 2,8 и 3,15 А—между нею и отдельными

'Дятлова Н. М., Тем кии а В. Я., К о л п а к о в а И. Д. Комплексоиы. М., «Химия», 1970. 417 С, парами атомов хлора). В кристаллах NH4[HgCI8] два хлора связаны с ртутью теснее {2,34 А), чем четыре других (2,96 А), а в кристаллах CsIHgClj] она окружена шестью хлора ми иа одинаковых расстояниих (2,72 А).

10) Наличие в ионном адденде постоянного диполя существенно усиливает притижеиие аддендов к комплексообраэователю, но лишь незначительно сказывается иа нх взаимном расталкивании. Тем самым создаются особенно благоприятные условия для образования комплексов с высокими координационными числами (если тому не препятствуют объемные соотношения). Весьма вероятно, например, что с наличием у иона CN" постоянного диполя связано существование K4[Mo(CN)a] и K4fW(CN)»] (при отсутствии аналогичных галоидных производных).

11) При трактовке некоторых свойств комплексных соединений целесообразно выделять т. н. переходные элементы, являющиеся членами 3—10 рядов аналогов (в Двух- или трехвалентном состояниях к ним могут быть отнесены также элементы 11 ряда). Наличие у их атомов и иоиов незаконченных d-электроцных (или /-электронных) оболочек ведет к поивлеиию отдельных структурных и эиер-(^)CJ гетических особенностей, которые будут затронуты в дальнейшем (доп. 83). Ниже рассматриваются вопросы пространственного строе-Рнс. xiV-62. Схе- нии, ие осложненные такими особенностями.

МЯ ^"кристалле110* ^ Пространственное расположение лигаидов нри коордииаK2[HgCi4l.H2o. циоииых числах 2 и 3 связано, по-видимому, прежде всего с симметрией направлений координации центрального атома. Сам по себе атом или элементарный ион с законченным внешним электронным слоем обладает сферической симметрией. Однако присоедине

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников либхер на дому в москве
siemens rdp310.2 mm
смартфон Alcatel
кто придумал влок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)