химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ый. Свежеприготовленный раствор первого из них не дает осадка с ионами Ag", но дает его"' с ионами Ва**, второго — наоборот. Отсюда вытекает, что изомерам отвечают следующие структуры:

[Co(NH3)5Br]S04 [Co(NH3)5S04]Br

красно-фнолетовый красный ^

В немногих отдельных случаях наблюдается изомерия связей, обусловленная разным характером присоединения координированных групп к центральному атому. Классическим примером является присоединение группы N02 через кислород (нитрито-комплексы) или через азот (нитро-комплексы). Нитрито-комплексы малоустойчивы и самопроизвольный переход по схеме [3(NH3)5ONO]2+^-[3(NH3')sN02]2+, где Э — Со, Rh, Ir, осуществляется довольно быстро.110

У соединений с двумя (или более) комплексными ионами в молекуле возможно наличие координационной изомерии, связанной с различным распределением лигандов между обоими комплексообразо-вателями. Примерами изомеров этого типа могут служить соединения:

[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] [Pt(NH3)4] [PtCt6] и [Pt(NH3)4CI2][PtCl4J

Второй пример интересен тем, что наличие координационной изомерии связано для него с изменением валентности комплексообразователя в обоих комплексных ионах.1П-113

Несколько особняком от только что рассмотренных стоят случаи изомерии, обусловленные различным пространственным расположением лигандов неоднородного комплекса в одной и той же внутренней сфере. Сюда в первую очередь относится так называемая цис — транс-изомерия.

Например, соединение состава [Pt(NH3)2Cl2] способно существовать в двух формах, из которых одна имеет оранжево-желтый, а другая — светло-желтый цвет. Обе формы отличаются друг от друга также и способом образования, и рядом свойетв. Ближайшее их изучение указывает на то, что структурам обоих изомеров отвечает различное расположение лигандов в характерной для комплексных производных двухвалентной платины квадратной сфере, как это видно из приводимых ниже схем:

CI NH3 Pt

CI NH3

цйс-изомер (оранЖево-желтый)

CI NH3 Pt

NH3 Cl

гранс-изомер (светло-желтый)

Оба эти соединения способны присоединять по два атома хлора (с повышением валентности платины до четырех и ее координационного числа до Шести), причем продуктами взаимодействия Оказываются опять-таки вещества с различными свойствами. В частности, цис-иэомёр имеет оранжевую окраску, а транс-изомер — желтую. Структура теге и другого схематически показана на рис. XIV-59.

Рнс. XIV-59. Схема цис-транс нзоме- Рис- XIV-60. Пространственная изомерия

рни. при трех разных типах лигандов.

Совершенно подобная же изомерия известна для ряда других комплексов с шестью лигандаМи, из которых два отличаются от четырех других. При наличии во внутренней сфере лигандов трех различных типов число пространственных изомеров возрастает. Так, уже в простейшем случае внутренней сферы, построенной по типу А3Б2В, возможными становятся три разные структуры, схематически показанные на рис. XIV-60. Например, для хромового комплекса [Cr(NH3)s(OH2)Clt}Cl действительно были получены три различные формы, характеризующиеся красно-фиолетовой, серой и темно-зеленой окраской. при четырех и т. д. разных типах лигандов число возможных пространственных изомеров еще увеличивается.

Несмотря на то что из всех пространственно-изомерны* форм заданного комплексного соединения какая-то одна должна быть энергетически наиболее выгодной, непосредственный переход в нее менее устойчивых форм весьма часто либо вовсе Не происходит, либо протекает более или менее медленно. Очевидно, только поэтому и возможно само существование пространственной изомерии.114-118

Из-за одновременного наличия во внутренней сфере различных по химическому характеру лигандов вопрос об устойчивости неоднородных комплексов несравненно сложнее, чем однородных. Особенно затрудняется подход к нему потому, что относительная прочность связи с данным комплексообразователем того или иного лиганда зависит здесь уже не только от его собственной химической природы, но и от всей структуры внутренней сферы, т. е. от химической природы других лигандов и их пространственного расположения относительно рассматриваемого.

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообра-зователем того или иного ЛйганДа имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип транс-влияния лнганда очень важен для химии комплексных соединений платины и некоторых других металлов, так как дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственно-изомерных форм вещества заданного состава.119-128

Так как различные реакции комплексных соединений протекают обычно в водной среде, наиболее частым случаем замещения одного лиганда другим является аквация (акватация) внутренней сферы, т. е. внедрение в нее молекул воды. Процесс этот идет постепенно, причем его скорость и равновесие могут до некоторой степени служить мерой относительной прочности связи подвергающегося замене водой лиганда с данным центральным атомом. Зная, например, что в комплексе [Co(NH3)3X3], где X—ЫОг, СГ или N07, первый из этих кислотных остатков (равно как и аммиак) водой не замещается, второй замещается частично, а третий нацело, можно сказать, что NH8 и NOi" связаны с Со3+ прочнее, чем С1", а последний прочнее, чем NOj". U9»130

Практически чаще всего приходится иметь дело с взаимным замещением NH3 и Н20, протекающим по суммарной схеме

[ЭШг)*\ + хИ20 Z± [Э(0Н2)ж] 4- *NH3

Положение равновесия этой системы определяет большую или меньшую устойчивость аммиакатов в водном растворе. То обстоятельство, что для отдельных комплексообразователей она весьма различна, широко используется аналитической химией. ш>132

Как показывает опыт, наличие устойчивых в водном растворе аммиакатов характерно лишь для сравнительно немногих комплексообразователей, отличительной особенностью которых является сочетание сильного поляризующего действия со сравнительно легкой собственной деформируемостью. Из наиболее обычных ионов сюда в первую очередь относятся Ag+, Zn2+, Cd2+, Ni2+ и Cu2+. Большая устойчивость комплексной связи аммиака по сравнению с водой типична, таким образом, для ионов со сравнительно малыми радиусами и 18-электронной или незаконченной структурой внешнего слоя. 133~137 ,

Из всего изложенного выше следует, что, пользуясь поляризационными представлениями, можно до известной степени теоретически разобраться в важнейших свойствах комплексных соединений и характере протекания реакций с их участием. Вместе с тем возникают вопросы, которые на основе только этих представлений, по-видимому, неразрешимы. Например, по всей своей основной характеристике (заряды, радиусы, структуры внешних оболочек) ионы Fe3+ и Со3+ очень близки друг к другу. Между тем в свойствах некоторых их соединений наблюдаются резкие различия (например, у Со3+ аммиакаты значительно устойчивее гидратов, а у Fe3* — наоборот). Несмотря на такие отдельные неясности, поляризационные представления не теряют своего значения основной путеводной нити при рассмотрении свойств неорганических соединений, так как на данном этапе развития науки они дают для систематизации и понимания имеющих здесь место общих закономерностей значительно больше, чем может дать любой другой подход.13*

Дополнения

1) Определение понятия «комплексное соедииеиие> (IX § 2) не уточняет характера координационных связен, обеспечивающих устойчивость внутренней сферы. Чаще всего они могут трактоваться как доиорио-акцепториые (коордииативиые), но существуют и другие возможности (некоторые из которых будут затронуты далее). По комплексным соединениям имеется ряд монографий *. Состояние координационной химии отражено также в обзорной статье **.

2) Как правило, координационное число атома выше его валентности, но иногда имеет место и обратное. Примерами могут служить молекулы ОРГ3 и ONF3 (IX § 3 доп. 63).

3) Интересный пример перехода между обычными валентными и комплексными соединениями дает ТН8. Ои кристаллизуется

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника на дому тушино
выпрямлэние вмятин без покраски
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
прямоугольная регулирующая заслонка src-r-600x300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)