химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

ее место при комплексообразоваиии увеличение координационного числа комплексообразователя вызывает ослабление деформаций им каждого из лигандов. В связи с этим комплексообразованне ведет к повышению термической устойчивости соединений. Например, давление паров (SO3-f SO? + О») над l3eS04 при 800 °С достигает 950 мм рт. ст., тогда как над Кг[Ве (эОЦ)*! где силовое поле каждого Ве2+ распределено между двумя лигандами, оно при тех же условиях составляет лишь 22 мм рт. ст. Точно так же давление хлора над АиС13 (в результате распада по реакции АиСЬ = =± AuCI -f- СЬ) при увеличении координационного числа Аи3* до четырех заметно понижается, как это видно из приводимого сопоставления температур (°С), при которых давление хлора достигает оДной атмосферы:

AuCl3 Ag[AuCl«J K[AuCU] Cs[AuCl4]

256 294 415 486

Эти же данные показывают влияние на термическую устойчивость ацидо-комплекса природы стоящего во внешней сфере катиона: чем слабее его поляризующее действие, тем устойчивость выше.

Из изложенного вытекает, что на термическую устойчивость соединений повышение координационного числа действует аналогично понижению температуры. Благодаря этому часто удается получать комплексные соединения элементов в таких валентных состояниях, обычные производные которых Неустойчивы. Например, РЬСЦ медленно разлагается уже при комнатной температуре, между тем как соли Нг[РЬС1в] и слабо поляризующих катионов выдерживают без разложения нагревание до 200°С. 30-61

Присоединение к элементарному катиону нейтральных молекул не изменяет его заряд, но резко увеличивает объем. Например, при радиусе Ni2+ в 0,78 А радиус комплексного катиона [Ni(NH3)6]2* оказывается равным 2,58 А. Из-за подобного увеличения объема поляризующее действие катиона чрезвычайно ослабевает и электролитическая Диссоциация производящейся от него гидроокиси (по основному типу) очень' облегчается. Поэтому все основания с комплексными катионами являются более нли менее сильными (исключение в случае NH4OH обусловлено особыми свойствами иона Н+).

С другой стороны, ослабление поляризующего действия катиона сказывается на устойчивости его соединений. Если, например, O1I2 не может существовать из-за слишком сильной деформации I- иоиом Си2*, то в комплексном аммиакате [Си(ЫН3)4]1г эта причина неустойчивости устранена. Точно так же соли [Co(NH3)e]3+ несравненно устойчивее солей Со3* и т. д. В общем, следовательно, комплексообразование с нейтральными аддендами повышает устойчивость соединений. В частности, именно поэтому многие соли, которые не могут быть выделены в безводном состоянии (например, сульфиты ряда металлов), оказываются сравнительно устойчивыми в виде кристаллогидратов.

Так как частицы нейтрального адденда не имеют избыточного электрического заряда, их притяжение к комплексообразователю осуществляется за счет поляризационного взаимодействия (на которое может в меньшей илн большей степени накладываться возникновение кова-лентных связей). Вместе с тем взаимное отталкивание нейтральных аддендов по сравнению с имеющим место между одноименно заряженными ионами очень мало и в большинстве случаев перекрывается, вероятно, их взаимным притяжением за счет дисперсионного взаимодействия (III § 7). Благодаря этому обстоятельству устойчивость комплексов с нейтральными аддендами часто оказывается весьма значительной (например, из [Co(NH3)e]Cl3 аммиак начинает отщепляться лишь при 215°С). С другой стороны, отсутствие взаимного отталкивания позволяет накапливаться в сфере притяжения комплексообразователя значительно большему числу аддендов, чем то могло бы иметь место у ацидо-комплексов. Результатом этого является возможность образования таких продуктов присоединения, как A1I3-20NH3, Sn(NO3)2-20H2O. и т. п.

Столь высокие аналитические координационные числа не могут отвечать их истинным значениям, так как объемные отношения, ограничивающие заполнение первой около комплексообразователя сферы, сохраняют свою силу и при нейтральных аддендах. Для размещения их числа, избыточного против допустимого этими отношениями, здесь открываются, однако, такие возможности, которые никак не могли бы иметь места у ионных аддендов. В то время как находящийся во внутренней сфере ион отталкивает одноименно заряженные ионы, поляризованная около комплексообразователя нейтральная молекула свободным концом диполя и за счет дисперсионных сил притягивает подобные себе молекулы. Поэтому невозможное при одноименно заряженных ионных аддендах образование около центрального атома двойного слоя становится возможным у комплексов с нейтральными адден-дами. Вместе с тем последние, в противоположность ионным аддендам, могут присоединяться не только к катиону, то и к аниону исходной соли, а также поодиночке заполнять отдельные остающиеся свободными промежутки кристаллической решетки комплекса, играя таким образом для этой решетки как бы роль цемента. В общем, следовательно, пространственное распределение нейтральных аддендов (особенно при большом их числе) может быть чрезвычайно сложным. Результатом этого и являются такие находимые иногда по анализу «дробные» формулы аммиакатов и кристаллогидратов, как СиСЬ-ЗУзГ^Нз, CdS04-273 H20 и т. п. 62~79

Выше рассматривались комплексные соединения, которые вследствие одинаковости всех лигандов могут быть названы однородными. Гораздо многочисленнее неоднородные комплексы, характеризующиеся одновременным наличием во внутренней сфере двух или более различных лигандов.

Очевидно, что замена ионного адденда на нейтральный или обратно должна сказаться на заряде комплексного иона в целом. Исходя, например, из [РЦЫНз^]^ и последовательно замещая в нем молекулы аммиака на ионы С1~, получим следующий ряд комплексных катионов:

[Pt(NH3)6]<+ [Pt(NH3)5Cll3+ [Pt(NH3)4Cl2]2+ [Pt(NH3)3CI3]+

Замена еще одного аммиака на С1~ ведет к образованию нейтрального комплекса [Pt(NH3)2Cl4]. Наконец, при замещении последних двух молекул аммиака получаются комплексные анионы [Pt(NH3)Cl5]_ и PtCle]2".

Замена во внутренней сфере одних аддендов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса, как это видно, например, из приводимого ниже ряда хлористых солей с катионом [СгА6]3+, где А — NH3 или Н20:

[Cr(NH3)6P* [Cr(NH3)5OH2]^ [Cr(NH3)4(OH2)2f

желтый оранжево-желтый оранжево-красный

[Cr(NH3)3(OH2)3p* [Cr(NH3)2(OH2)4p. [Сг(ОН2)6р

бледно-красный фиолетово-красный фиолетовый

Соединение состава [Cr(NH3) (ОН2)5]С13 не получено. Судя по ходу изменения цветности, оно должно было бы быть красно-фиолетовым.

Помимо отвечающего эмпирической формуле СгС1а-6Н20 фиолетового соединения, известны еще два кристаллогидрата того же состава — голубовато-зеленый и зеленый. На примере этих трех веществ мы впервые встречаемся с изомерией комплексных соединений, т. е. существованием среди них тождественных по составу, но различных по структуре образований (X § 2).

Решение вопроса о характере изомерии гидратов СгСЬ возможно на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к AgN03. При действии этого реактива фиолетовое соединение выделяет в осадок сразу все три иона хлора, голубовато-зеленое — два, а зеленое — только один. Основываясь на таких результатах опыта и имея в виду характерность для Сг3* координационного числа 6, рассматриваемым изомерным кристаллогидратам следует приписать структуры:

[Сг(ОН2)б]С1з [Сг(ОН2)5С1]С12 • Н20 [Сг(ОН2)4С12]С1 • 2Н20

фиолетовый голубовато-зеленый зеленый

С приведенными формулами хорошо согласуется и то обстоятельство, что при стоянии в эксикаторе над серной кислотой фиолетовый кристаллогидрат вовсе не обезвоживается, а зеленый отщепляет только две молекулы воды.

Подобная рассмотренной изомерия, зависящая от различного расположения молекул воды (гидратная изомерия), известна для ряда соединений. Близко к ней стоит ионизационная изомерия, связанная с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сфер. Например, для соединения состава Co(Br)S04-5NH3 известны два изомера — красно-фиолетовый и красн

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом в жуковке 3
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы нижний новгород - всегда надежно, оперативно и качественно!
обучение монтажу кондиционеров
миллион мелочей кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)