химический каталог




Основы общей химии. Том 2

Автор Б.В.Некрасов

§ 6). Например, плотности паров всех помещенных в приводившейся выше таблице простых фторидов говорят за то, что их простейшие формулы являются вместе с тем и истинными. Значит, и аналитические координационные числа их центральных атомов (в .рассматриваемых соединениях) также совпа* дают с истинными.

В случае комплексных соединений определение молекулярного веса возможно далеко не всегда. С другой стороны, и результаты его, вследствие наличия в молекуле по крайней мере трех различных элементов, не дают еще вполне определенных указаний относительно ее структуры, а следовательно, также и о значении истинного координационного числа комплексообразователя. Для твердого состояния оно, как правило, может быть установлено с помощи рентгеновского анализа кристаллов. Таким путем было доказано совпадение аналитических и истинных координационых чисел многих комплексных соединений.8-10

Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется в основном координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. В частности, характерное для координационного числа б окта-эдрическое расположение лигандов установлено рентгеновским анализом кристаллов ряда комплексных соединений, например K2[PtCIe] (рис. XVI-54). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообра-зователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрнческого, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в, частности, для производных двухвалентной платины (рис. XIV-55).

Рис. XIV-54. Кристаллическая Рис. XIV-55. Кристаллическая структура

структура K*[PtCM- KitPtCl.].

Из сопоставления опытного материала по комплексным соединениям вытекает, что наиболее обычны структуры, отвечающее именно координационным числам 6 и 4. Все другие их значения встречаются гораздо реже.11-29

С точки зрения электростатической модели комплексообразования сама возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от трех факторов: объемов комплексообразователя и аддендов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними.

Роль объемного фактора становится ясной, если принять во внимание, что сколько-нибудь значительное притяжение аддендов к комп-лексообразователю возможно только в ближайшем к нему слое. Чем меньше объем самого комплексообразователя- и больше объемы аддендов, тем меньшее их число может в этом первом слое разместиться. Отсюда следует, что для каждого данного комплексообразователя при последовательном увеличении радиуса аддендов должен наступить такой момент, когда первоначальное координационное число станет невозможным и произойдет переход к некоторому меньшему. Например, у А13+ двойные галоидные соли типа Мз[А1Гв] характерны только для

тогда как для более объемистых С1~, Вг- и 1~ характерен уже другой тип — М[А1ГА]. К тем же результатам приводит и последовательное уменьшение радиуса комплексообразователя при неизменных адден-дах: например, для комплексных фторидов алюминия характерен тип MsfAlFeL а у значительно меньшего по радиусу В3* он переходит в M[BF4].

Таким образом, объемные соотношения ставят некоторый верхний предел возможным координационным числам. С другой стороны, они сказываются И на силах стяжения между комплексообразователей и аддендами, так как по мере возрастания радиусов силы эти ослабевают. Поэтому увеличение радиуса комплексообразователя влияет на координационное число одновременно по двум направлениям: благоприятствуя его повышению вследствие увеличения координационной емкости и способствуя его понижению из-за ослабления силового поля.

В зависимости от того, какое из этих двух влияний имеет преобладающее значение, действительно наблюдаемое координационное число при возрастании радиуса комплексообразователя либо повышается, либо снижается вплоть, до потери центральным ионом способности к комплексообразоваиию (с данными аддендами). Это наблюдается, например, в ряду В3+ — А13+ — Sc3* — Y3* — La3*, где для бора характерны комплексные фториды типа M[BF4], для алюминия и скандия — типа M3[3Fe], тогда как для еще более объемистых Y3* и La3+ образование комплексных фторидов становится нехарактерным.

Повышение координационного числа сопровождается увеличением расстояния между комплексообразователей и лигандами. Например,

rf(AIF) возрастает по ряду 1,63 (A1F3), 1,69 (A1F7), 1,81 A (A1FD-С другой стороны, повышение валентности центрального атома при неизменном координационном числе сопровождается уменьшением этого расстояния. Примерами могут служить ионы (SbBre]3" И [SbBr6l~, в которых d(CbBr) равны соответственно 2,80 и 2,56 А.

Так как каждый ион стремится притянуть к себе возможно больше противоположно заряженных, СТРУКТУРА ацидо-комплекса должна была бы соответствовать максимально допустимому по объемным соотношениям координационному числу. Однако в действительности оно часто не достигается вследствие взаимного отталкивания аддендов, тем более сильного, чем больше их накапливается в внутренней сфере. Как показал электростатический расчет, отвечающее наибольшей энергии комплексообразования координационное число зависит от зарядов и комплексообразователя, и аддендов. Из рис. XIV-56 виден характер этой зависимости для однозарядных аддендов при различных валентностях комплексообразователя. Оказывается, например, что у четырехвалентных центральных атомов наиболее устойчивым должно быть координационное число шесть. При повышении заряда аддендов их взаимное отталкивание возрастает сильнее, чем притяжение к центральному атому. Поэтому отвечающие определенным его валентностям наиболее устойчивые координационные числа соответственно уменьшаются, как это видно на рис. XIV-57. Несмотря на то что в целях упрощения расчета радиусы центральных ионов И аддендов принимались за равные И не учитывались другие их свойства (структура электронных оболочек, поляризуемость), результаты этих упрощенных расчетов довольно хорошо согласуются с экспериментально определенными координационными числами большинства комплексообразователей. Общий вывод, который может быть сделан из приведенных результатов, заключается в том, что повышению координационного числа благоприятствует УВЕЛИчение заряда центрального иона И уменьшение заряда аддендов.

Роль поляризации при комплексообразовании весьма ВЕЛИКА. На рис. XIV-58 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов: без поляризации с поляризацией только лигандов (Б) и с поляризацией также центрального атома (В). Как видно из рисунка, усиление поляризации сопровождается последовательным уменьшением расстояния между ЦЕНХДАЛЬ»

нЫм атомом и активной зоной лиганда (ГА > Г В >'"в), ч!то способствует закреплению последнего во внутренней сфере и само по* себе и путем создания благоприятных условий дли возникновения кова-лентйой связи.

Рис XIV-56. Энергии комплексе-образовании при однозарядных аддендах.

Рнс XIV-57. Энергии ком-плексообразования при двух-зарядных аддендах»

В частности, если адденд являлся анионом какой-нибудь слабой кислоты, то под влиянием его поляризации комплексообразователем ион водорода выталкивается во внешнюю сферу и становится легко диссоциирующим. Поэтому, например, из сравнительно слабой HF получается при взаимодействии с ЙРз очень сильная комплексная кислота H[BF4l 1очно так же из дчень слабой HCN получается при взаймоРнс XlV-58. Схема поляризационных взаимодействий в комплексе.

действии с AgCN сильная комплексная кислота HtAg(CN)2], соли которой со щелочными металлами показывают в растворе нейтральную реакцию на лакмус. Так как подобное увеличение силы кислот в результате комплексообразования является общим случаем, все комплексные кислоты (даже многоосновные, например H^SiFe] или Haffe (CN) ejj оказываются более или менее сильными.

С другой стороны, имеющ

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 2" (12.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
немецкая посуда для кухни
курсы секретаря в кирове сколько стоит
стоимость прогулочных веранд
оттеночные линзы с диоптриями какие лучше

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)