§ 6). Например, плотности паров всех помещенных в приводившейся выше таблице простых фторидов говорят за то, что их простейшие формулы являются вместе с тем и истинными. Значит, и аналитические координационные числа их центральных атомов (в .рассматриваемых соединениях) также совпа* дают с истинными.

В случае комплексных соединений определение молекулярного веса возможно далеко не всегда. С другой стороны, и результаты его, вследствие наличия в молекуле по крайней мере трех различных элементов, не дают еще вполне определенных указаний относительно ее структуры, а следовательно, также и о значении истинного координационного числа комплексообразователя. Для твердого состояния оно, как правило, может быть установлено с помощи рентгеновского анализа кристаллов. Таким путем было доказано совпадение аналитических и истинных координационых чисел многих комплексных соединений.8-10

Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется в основном координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. В частности, характерное для координационного числа б окта-эдрическое расположение лигандов установлено рентгеновским анализом кристаллов ряда комплексных соединений, например K2[PtCIe] (рис. XVI-54). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообра-зователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрнческого, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в, частности, для производных двухвалентной платины (рис. XIV-55).

Рис. XIV-54. Кристаллическая Рис. XIV-55. Кристаллическая структура

структура K*[PtCM- KitPtCl.].

Из сопоставления опытного материала по комплексным соединениям вытекает, что наиболее обычны структуры, отвечающее именно координационным числам 6 и 4. Все другие их значения встречаются гораздо реже.11-29

С точки зрения электростатической модели комплексообразования сама возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от трех факторов: объемов комплексообразователя и аддендов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними.

Роль объемного фактора становится ясной, если принять во внимание, что сколько-нибудь значительное притяжение аддендов к комп-лексообразователю возможно только в ближайшем к нему слое. Чем меньше объем самого комплексообразователя- и больше объемы аддендов, тем меньшее их число может в этом первом слое разместиться. Отсюда следует, что для каждого данного комплексообразователя при последовательном увеличении радиуса аддендов должен наступить такой момент, когда первоначальное координационное число станет невозможным и произойдет переход к некоторому меньшему. Например, у А13+ двойные галоидные соли типа Мз[А1Гв] характерны только для

тогда как для более объемистых С1~, Вг- и 1~ характерен уже другой тип — М[А1ГА]. К тем же результатам приводит и последовательное уменьшение радиуса комплексообразователя при неизменных адден-дах: например, для комплексных фторидов алюминия характерен тип MsfAlFeL а у значительно меньшего по радиусу В3* он переходит в M[BF4].

Таким образом, объемные соотношения ставят некоторый верхний предел возможным координационным числам. С другой стороны, они сказываются И на силах стяжения между комплексообразователей и аддендами, так как по мере возрастания радиусов силы эти ослабевают. Поэтому увеличение радиуса комплексообразователя влияет на координационное число одновременно по двум направлениям: благоприятствуя его повышению вследствие увеличения координационной емкости и способствуя его понижению из-за ослабления силового поля.

В зависимости от того, какое из этих двух влияний имеет преобладающее значение, действительно наблюдаемое координационное число при возрастании радиуса комплексообразователя либо повышается, либо снижается вплоть, до потери центральным ионом способности к комплексообразоваиию (с данными аддендами). Это наблюдается, например, в ряду В3+ — А13+ — Sc3* — Y3* — La3*, где для бора характерны комплексные фториды типа M[BF4], для алюминия и скандия — типа M3[3Fe], тогда как для еще более объемистых Y3* и La3+ образование комплексных фторидов становится нехарактерным.

Повышение координационного числа сопровождается увеличением расстояния между комплексообразователей и лигандами. Например,

rf(AIF) возрастает по ряду 1,63 (A1F3), 1,69 (A1F7), 1,81 A (A1FD-С другой стороны, повышение валентности центрального атома при неизменном координационном числе сопровождается уменьшением этого расстояния. Примерами могут служить ионы (SbBre]3" И [SbBr6l~, в которых d(CbBr) равны соответственно 2,80 и 2,56 А.

Так как каждый ион стремится притянуть к себе возможно больше противоположно заряженных, СТРУКТУРА ацидо-комплекса должна была бы соответствовать максимально допустимому по объемным соотношениям координационному числу. Однако в действительности оно часто не достигается вследствие взаимного отталкивания аддендов, тем более сильного, чем больше их накапливается в внутренней сфере. Как показал электростатический расчет, отвечающее наибольшей энергии комплексообразования координационное число зависит от зарядов и комплексообразователя, и аддендов. Из рис. XIV-56 виден характер этой зависимости для однозарядных аддендов при различных валентностях комплексообразователя. Оказывается, например, что у четырехвалентных центральных атомов наиболее устойчивым должно быть координационное число шесть. При повышении заряда аддендов их взаимное отталкивание возрастает сильнее, чем притяжение к центральному атому. Поэтому отвечающие определенным его валентностям наиболее устойчивые координационные числа соответственно уменьшаются, как это видно на рис. XIV-57. Несмотря на то что в целях упрощения расчета радиусы центральных ионов И аддендов принимались за равные И не учитывались другие их свойства (структура электронных оболочек, поляризуемость), результаты этих упрощенных расчетов довольно хорошо согласуются с экспериментально определенными координационными числами большинства комплексообразователей. Общий вывод, который может быть сделан из приведенных результатов, заключается в том, что повышению координационного числа благоприятствует УВЕЛИчение заряда центрального иона И уменьшение заряда аддендов.

Роль поляризации при комплексообразовании весьма ВЕЛИКА. На рис. XIV-58 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов: без поляризации с поляризацией только лигандов (Б) и с поляризацией также центрального атома (В). Как видно из рисунка, усиление поляризации сопровождается последовательным уменьшением расстояния между ЦЕНХДАЛЬ»

нЫм атомом и активной зоной лиганда (ГА > Г В >'"в), ч!то способствует закреплению последнего во внутренней сфере и само по* себе и путем создания благоприятных условий дли возникновения кова-лентйой связи.

Рис XIV-56. Энергии комплексе-образовании при однозарядных аддендах.

Рнс XIV-57. Энергии ком-плексообразования при двух-зарядных аддендах»

В частности, если адденд являлся анионом какой-нибудь слабой кислоты, то под влиянием его поляризации комплексообразователем ион водорода выталкивается во внешнюю сферу и становится легко диссоциирующим. Поэтому, например, из сравнительно слабой HF получается при взаимодействии с ЙРз очень сильная комплексная кислота H[BF4l 1очно так же из дчень слабой HCN получается при взаймоРнс XlV-58. Схема поляризационных взаимодействий в комплексе.

действии с AgCN сильная комплексная кислота HtAg(CN)2], соли которой со щелочными металлами показывают в растворе нейтральную реакцию на лакмус. Так как подобное увеличение силы кислот в результате комплексообразования является общим случаем, все комплексные кислоты (даже многоосновные, например H^SiFe] или Haffe (CN) ejj оказываются более или менее сильными.

С другой стороны, имеющ