![]() |
|
|
Основы общей химии. Том 2§ 6). Например, плотности паров всех помещенных в приводившейся выше таблице простых фторидов говорят за то, что их простейшие формулы являются вместе с тем и истинными. Значит, и аналитические координационные числа их центральных атомов (в .рассматриваемых соединениях) также совпа* дают с истинными. В случае комплексных соединений определение молекулярного веса возможно далеко не всегда. С другой стороны, и результаты его, вследствие наличия в молекуле по крайней мере трех различных элементов, не дают еще вполне определенных указаний относительно ее структуры, а следовательно, также и о значении истинного координационного числа комплексообразователя. Для твердого состояния оно, как правило, может быть установлено с помощи рентгеновского анализа кристаллов. Таким путем было доказано совпадение аналитических и истинных координационых чисел многих комплексных соединений.8-10 Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется в основном координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. В частности, характерное для координационного числа б окта-эдрическое расположение лигандов установлено рентгеновским анализом кристаллов ряда комплексных соединений, например K2[PtCIe] (рис. XVI-54). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообра-зователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрнческого, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в, частности, для производных двухвалентной платины (рис. XIV-55). Рис. XIV-54. Кристаллическая Рис. XIV-55. Кристаллическая структура структура K*[PtCM- KitPtCl.]. Из сопоставления опытного материала по комплексным соединениям вытекает, что наиболее обычны структуры, отвечающее именно координационным числам 6 и 4. Все другие их значения встречаются гораздо реже.11-29 С точки зрения электростатической модели комплексообразования сама возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от трех факторов: объемов комплексообразователя и аддендов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними. Роль объемного фактора становится ясной, если принять во внимание, что сколько-нибудь значительное притяжение аддендов к комп-лексообразователю возможно только в ближайшем к нему слое. Чем меньше объем самого комплексообразователя- и больше объемы аддендов, тем меньшее их число может в этом первом слое разместиться. Отсюда следует, что для каждого данного комплексообразователя при последовательном увеличении радиуса аддендов должен наступить такой момент, когда первоначальное координационное число станет невозможным и произойдет переход к некоторому меньшему. Например, у А13+ двойные галоидные соли типа Мз[А1Гв] характерны только для тогда как для более объемистых С1~, Вг- и 1~ характерен уже другой тип — М[А1ГА]. К тем же результатам приводит и последовательное уменьшение радиуса комплексообразователя при неизменных адден-дах: например, для комплексных фторидов алюминия характерен тип MsfAlFeL а у значительно меньшего по радиусу В3* он переходит в M[BF4]. Таким образом, объемные соотношения ставят некоторый верхний предел возможным координационным числам. С другой стороны, они сказываются И на силах стяжения между комплексообразователей и аддендами, так как по мере возрастания радиусов силы эти ослабевают. Поэтому увеличение радиуса комплексообразователя влияет на координационное число одновременно по двум направлениям: благоприятствуя его повышению вследствие увеличения координационной емкости и способствуя его понижению из-за ослабления силового поля. В зависимости от того, какое из этих двух влияний имеет преобладающее значение, действительно наблюдаемое координационное число при возрастании радиуса комплексообразователя либо повышается, либо снижается вплоть, до потери центральным ионом способности к комплексообразоваиию (с данными аддендами). Это наблюдается, например, в ряду В3+ — А13+ — Sc3* — Y3* — La3*, где для бора характерны комплексные фториды типа M[BF4], для алюминия и скандия — типа M3[3Fe], тогда как для еще более объемистых Y3* и La3+ образование комплексных фторидов становится нехарактерным. Повышение координационного числа сопровождается увеличением расстояния между комплексообразователей и лигандами. Например, rf(AIF) возрастает по ряду 1,63 (A1F3), 1,69 (A1F7), 1,81 A (A1FD-С другой стороны, повышение валентности центрального атома при неизменном координационном числе сопровождается уменьшением этого расстояния. Примерами могут служить ионы (SbBre]3" И [SbBr6l~, в которых d(CbBr) равны соответственно 2,80 и 2,56 А. Так как каждый ион стремится притянуть к себе возможно больше противоположно заряженных, СТРУКТУРА ацидо-комплекса должна была бы соответствовать максимально допустимому по объемным соотношениям координационному числу. Однако в действительности оно часто не достигается вследствие взаимного отталкивания аддендов, тем более сильного, чем больше их накапливается в внутренней сфере. Как показал электростатический расчет, отвечающее наибольшей энергии комплексообразования координационное число зависит от зарядов и комплексообразователя, и аддендов. Из рис. XIV-56 виден характер этой зависимости для однозарядных аддендов при различных валентностях комплексообразователя. Оказывается, например, что у четырехвалентных центральных атомов наиболее устойчивым должно быть координационное число шесть. При повышении заряда аддендов их взаимное отталкивание возрастает сильнее, чем притяжение к центральному атому. Поэтому отвечающие определенным его валентностям наиболее устойчивые координационные числа соответственно уменьшаются, как это видно на рис. XIV-57. Несмотря на то что в целях упрощения расчета радиусы центральных ионов И аддендов принимались за равные И не учитывались другие их свойства (структура электронных оболочек, поляризуемость), результаты этих упрощенных расчетов довольно хорошо согласуются с экспериментально определенными координационными числами большинства комплексообразователей. Общий вывод, который может быть сделан из приведенных результатов, заключается в том, что повышению координационного числа благоприятствует УВЕЛИчение заряда центрального иона И уменьшение заряда аддендов. Роль поляризации при комплексообразовании весьма ВЕЛИКА. На рис. XIV-58 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов: без поляризации с поляризацией только лигандов (Б) и с поляризацией также центрального атома (В). Как видно из рисунка, усиление поляризации сопровождается последовательным уменьшением расстояния между ЦЕНХДАЛЬ» нЫм атомом и активной зоной лиганда (ГА > Г В >'"в), ч!то способствует закреплению последнего во внутренней сфере и само по* себе и путем создания благоприятных условий дли возникновения кова-лентйой связи. Рис XIV-56. Энергии комплексе-образовании при однозарядных аддендах. Рнс XIV-57. Энергии ком-плексообразования при двух-зарядных аддендах» В частности, если адденд являлся анионом какой-нибудь слабой кислоты, то под влиянием его поляризации комплексообразователем ион водорода выталкивается во внешнюю сферу и становится легко диссоциирующим. Поэтому, например, из сравнительно слабой HF получается при взаимодействии с ЙРз очень сильная комплексная кислота H[BF4l 1очно так же из дчень слабой HCN получается при взаймоРнс XlV-58. Схема поляризационных взаимодействий в комплексе. действии с AgCN сильная комплексная кислота HtAg(CN)2], соли которой со щелочными металлами показывают в растворе нейтральную реакцию на лакмус. Так как подобное увеличение силы кислот в результате комплексообразования является общим случаем, все комплексные кислоты (даже многоосновные, например H^SiFe] или Haffe (CN) ejj оказываются более или менее сильными. С другой стороны, имеющ |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|